不确定度实例3.docx
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不确定度实例3
1适用范围
此方法适用于所有玩具产品中含有的的7种邻苯二甲酸盐的不确定度的评定
2测试方法
具体操作方法参见。
3实验试剂
3.1二氯甲烷(分析纯)
3.2PHTHALATE的标准溶液:
2.0ppm,5.0ppm,10.0ppm,20.0ppm,具体配制方法见Phthalate标准溶液配制作业指导书,在该配制过程中分别用到1ml,5ml,20ml,25ml的移液管及10ml,50ml,100ml的容量瓶,稀释过程为:
先将2000ppm的标液稀释到200ppm,再分别稀释成20ppm,10ppm,5ppm,2ppm;DINP及DIDP配制过程为:
将DINP或DIDP纯品,配制成1000ppm的单标溶液,再分别配制成200ppm,100ppm,50ppm及20ppm的标液做为工作曲线。
4实验装置
4.1索氏萃取仪
4.2天平(精度:
0.00001g)
4.31ml,5ml,20ml,25ml的移液管
4.410ml的容量瓶
4.525ml的容量瓶
4.650ml的容量瓶
4.7100ml的容量瓶
4.8气相色谱质谱仪(GC-MS)
5样品制备
待测样品应以在市场上销售的最终形态为测试样品的状态,包装材料除外:
5.1将玩具产品中拆分的样品破碎成小于2mm×2mm的小块。
将称量结果记录于“PHTHALATESTESTINGDATASHEET”
5.2样品萃取:
称取样品(0.5~1)g样品,精确到0.0001g,放入纤维素套管中,然后将其放至安装好的索氏提取装置中,加入80ml二氯甲烷于平底烧瓶,每小时4-6个循环,抽提6h后,降至室温。
样品浓缩:
利用旋转蒸发仪,将平底烧瓶中的二氯甲烷在50℃浸提液浓缩至5~10ml.再用二氯甲烷定容到25ml的容量瓶中,摇匀。
5.3样品过滤:
利用一次性注射器,吸取适量浓缩液,用0.45um有机微孔滤膜过滤到样品瓶中,并做好标识.送到GC-MS测试房待测
6样品测试程序
6.1PHTHALATE含量测试流程图
称取(0.5~1.0)g样品于纤维素套管中
萃取:
将称好的样品放入索氏萃取装置中,加入80ml二氯甲烷于平底烧瓶,抽提6h后,降至室温
样品浓缩:
利用旋转蒸发仪,将平底烧瓶中的二氯甲烷在50℃浸提液浓缩至5~10ml.
定容:
用二氯甲烷定容到25ml的容量瓶中,摇匀
将锥形瓶从加热板上取下冷却至室温
将锥形瓶从加热板上取下冷却至室温
将锥形瓶从加热板上取下冷却至室温
将锥形瓶从加热板上取下冷却至室温
GC-MS进行测试
6.2PHTHALATE含量的计算公式:
其中:
C0-------样品溶液中PHTHALATE的浓度,mg/L
VL-------样品定容后的体积,ml
m-------样品的重量,g
d--------样品的稀释倍数
采用相对标准不确定度来求得合成不确定度,如下:
式中:
u(C0)—C0的标准测量不确定度
u(m)—m的标准测量不确定度
u(v)—v的标准测量不确定度
u(d)—d的标准测量不确定度
7不确定度来源分析
7.1样品制备过程u(m)和u(v)
7.1.1样品均匀性引入的不确定度u(s)
7.1.2天平引入的不确定度,u(m)
7.1.3定容体积、定容时温度变化等引入的不确定度,u(v);
7.1.4样品消化过程的回收率,u(
);
7.1.5样品稀释倍数所产生的不确定度u(d)。
7.2测定C
引入的不确定度u(c
)
7.2.1工作标准溶液浓度的不确定度,
7.2.2样品测量重复性(随机性)产生的标准不确定度u(
)
8标准不确定度的评定
8.1样品均匀性引入的不确定度u(s):
由于本实验是通过样品加标的方法进行的,不涉及样品取样均匀性,可以认为样品是均匀的,也具有代表性,由此所产生的不确定度可忽略不计,即u(s)=0。
8.2称量u(m)
称量不确定度来自两个方面,第一,称量变动性,对0.2g砝码称量10次,具体数据如表-1所示:
表-1电子天平变动性测试数据表
次数
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
重量(g)
0.1999
0.1999
0.2001
0.2002
0.2001
0.2000
0.2002
0.2001
0.2000
0.2001
标准
偏差
0.107mg
所以由于天平的变动性产生的标准不确定度为:
第二,考虑天平校正产生的不确定度,按检定证书给出的在95%置信概率时为
±1.2mg,假设其符合正态分布,换算成标准不确定度为:
所以称量所引起的标准不确定度为:
=
所以称量所引起的相对标准不确定度
可通过式(5)求得:
8.3定容体积(V)引起的标准不确定度
本实验过程所用到的计量容器有25mL容量瓶,溶液体积引起的不确定度u(v25ml)来源主要有三个方面:
8.3.1校准
制造商提供的容量瓶在25℃时体积为25±0.02mL,按照矩形分布考虑,计算
标准不确定度为:
8.3.2重复性
重复用同一25mL的容量瓶在水温为25.4℃时进行10次定容和称量(通过查表得到此水温对应的水的密度为0.99696g/cm3),测量结果如表-2所示:
表-2:
25ml容量瓶重复性测试数据表
次数
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
重量(g)
25.0082
25.0065
25.0094
25.0097
25.0102
25.0082
25.0088
25.0089
25.0079
25.0084
体积(ml)
25.0845
25.0828
25.0857
25.0860
25.0865
25.0845
25.0851
25.0852
25.0842
25.0847
实验得出充满液体至刻度的重复性引起的不确定度
8.3.3温度变化所引起的不确定度的评估
当要求的置信区间为95%,水的膨胀系数为2.1x10-4/℃,在测量步骤中,假设水温为24±6°C,则此项的不确定度为2.1x10-4x2xVL,按均匀分布转换成标准偏差为:
综合以上三个分量合成25mL容量瓶的标准不确定度u(v25ml):
8.4样品消化过程的回收率引起的不确定度
消化过程引起的不确定度用加标的方法来评定,测试结果如表-3所示
表-3:
标准物质回收率测试记录
Trial
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
平均值
标准偏差
DPB(ppm)
19.84
19.09
18.12
19.66
18.86
19.67
21.87
22.14
21.85
22.11
20.3
1.52144
回收率.%
99%
95%
91%
98%
94%
98%
109%
111%
109%
111%
102%
DnHP(ppm)
17.67
17.07
17.25
16.46
16.91
17.05
17.69
16.75
16.68
16.23
17.0
0.47687
回收率.%
88%
85%
86%
82%
85%
85%
88%
84%
83%
81%
85%
BBP(ppm)
18.66
18.48
17.20
18.33
17.75
18.58
20.87
21.16
20.37
21.13
19.3
1.48137
回收率.%
93%
92%
86%
92%
89%
93%
104%
106%
102%
106%
96%
DEHP(ppm)
19.42
18.88
17.83
19.09
18.63
19.26
20.28
18.72
21.87
21.32
19.5
1.26048
回收率.%
97%
94%
89%
95%
93%
96%
101%
94%
109%
107%
98%
DINP(ppm)
212.22
179.52
195.62
180.19
210.76
184.17
209.18
216.87
226.66
225.24
204.0
17.95046
回收率.%
106%
90%
98%
90%
105%
92%
105%
108%
113%
113%
102%
DNOP(ppm)
19.43
19.23
17.98
19.09
18.78
19.46
20.99
20.87
21.34
21.23
19.8
1.17359
回收率.%
97%
96%
90%
95%
94%
97%
105%
104%
107%
106%
99%
DIDP(ppm)
194.02
194.78
182.64
192.50
190.15
197.52
202.63
214.99
218.16
207.25
199.5
11.22939
回收率.%
97%
97%
91%
96%
95%
99%
101%
107%
109%
104%
100%
由表-3的测试结果可得各物质的回收率的不确定度分别为:
DBP:
DnHP:
BBP:
DEHP:
DINP:
DNOP:
DIDP:
8.5重复性所产生的标准不确定度分别为(数据见表-3):
DBP:
DnHP:
BBP:
DEHP:
DINP:
DNOP:
DIDP:
8.6稀释因子d所产生的不确定度
由于在制备样品溶液时没有稀释,所以稀释因子所产生的不确定度对总的不确定度的
贡献为0。
所以
8.7工作标准溶液浓度的不确定度:
邻苯二甲酸盐Accustandrad提供,其純度為:
DNOP99.7±4%;DBP99.1±4%;DEHP99.6±4%;DIDP100±4%;BBP99.0±4%;DINP100±4%.包含因子K=2,则
DBP,BBP,DEHP,DNOP,DINP,DIDP纯度产生的相对标准不确定度
8.7.1配制过程所引入的不确定度:
DBP,BBP,DEHP,DnHP,DNOP的标准溶液的配制共分5步,该过程共用到1ml,5ml的移液管及10ml的容量瓶,DINP及DIDP的配制过程中分别用到2ml,5ml的移液管及10ml,100ml的容量瓶,则DBP,BBP,DEHP,DNHP,DNOP标液配制的产生的不确定分别有以下因素:
8.7.1.1移液管所产生的不确定度(忽略重复性和温度变化引起的不确定度)
8.7.1.1.1由1ml移液管产生的不确定度urel(1ml-pipette)
u(1ml)=
由2ml移液管产生的不确定度urel3b(2ml-pipette)
u(2ml)=
8.7.1.2由5ml移液管所产生的不确定度urel(5ml-pipette)
u(5ml)=
由10ml容量瓶校准所产生的不确定度为:
=
8.7.1.3由10ml容量瓶的重复性所产生的不确定度为:
重复用同一10mL的容量瓶在水温为25.4℃时进行10次定容和称量(通过查表得到此水温对应的水的密度为0.99696g/cm3),测量结果如表-4所示:
表-4:
10ml容量瓶重复性测试数据表
次数
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
重量(g)
10.0007
10.0010
10.0008
10.0009
10.0011
10.0004
10.0003
10.0006
10.0007
10.0005
体积(ml)
10.0312
10.0315
10.0313
10.0314
10.0316
10.0309
10.0308
10.0311
10.0312
10.0310
实验得出充满液体至刻度的重复性引起的不确定度
则由10ml容量瓶所产生的不确定度为:
则:
DBP,BBP,DEHP,DNOP,DNHP标液的配制由体积产生的不确定度为:
8.7.2DINP及DIDP标液配制过程会用到2ml,5ml移液管及10ml,100ml容量瓶,2ml,5ml移液管及10ml容量瓶的不确定度同8.6.2结果,100ml容量瓶的不确定从以下两方面评定:
8.7.2.1校准所产生的不确定度:
=0.06/2=0.03
8.7.2.2重复性所产生的不确定度由以下一组数据得出:
表-5:
100ml容量瓶重复性测试数据表
次数
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
重量(g)
99.9983
99.9994
99.9989
99.9983
99.9979
99.9990
99.9984
99.9985
99.9988
99.9992
体积(ml)
100.303
100.304
100.304
100.303
100.303
100.304
100.303
100.303
100.304
100.304
则由重复性产生的不确定度为:
则由100ml容量瓶所产生的不确定度为:
则DINP及DIDP标液配制由体积产生的不确定度为:
9合成标准不确定度和扩展不确定度的计算:
9.1此次不确定度的评估过程所涉及的分量及对应的量值请参照表-6:
表-6:
分量量值及不确定度汇总表
不确定度来源
不确定度种类
量值
标准不确定度
相对标准不确定度
样品均匀性u(s)
B类
1
0
0
稀释倍数u(d)
A类
1
0
0
称量u(m)
A&B类
1.0
0.15
0.00015
定容体积u(v
)
A&B类
25ml
0.073ml
0.0029
5P工作曲线(
),由1,2,5ml移液管及10ml容量瓶共同产生)
体积u(v
)
A&B类
1ml
0.002
0.002
体积u(v
)
2ml
0.004
0.002
体积u(v
)
5ml
0.005
0.001
体积u(v
)
10ml
0.014434
0.0014434
2P工作曲线(
),由2,5ml移液管及10ml,100ml容量瓶共同产生)
体积u(v
)
A&B类
2ml
0.004
0.002
体积u(v
)
5ml
0.005
0.001
体积u(v
)
10ml
0.014434
0.0014434
体积u(v
)
100ml
0.03
0.0003
回收率u(
)
DBP
A类
102
0.4811
0.004717
DNHP
A类
85
0.1508
0.001774
BBP
A类
96
0.4685
0.00488
DEHP
A类
98
0.3986
0.004067
DINP
A类
102
5.6764
0.05565
DNOP
A类
99
0.0371
0.003749
DIDP
A类
100
3.551
0.03551
标液浓度
B类
2000ppm
80
0.04
重复性
DBP
A类
20ppm
0.4811
0.02406
DNHP
A类
20ppm
0.1508
0.00754
BBP
A类
20ppm
0.4685
0.02342
DEHP
A类
20ppm
0.3986
0.01993
DINP
A类
200ppm
5.6764
0.02838
DNOP
A类
20ppm
0.371
0.0186
DIDP
A类
200ppm
3.551
0.01776
9.2合成标准不确定度的计算
将上述各个分量代入下式即可得到相对标准不确定度
根据以上公式将各相关数据代入后计算得到各物质的相对标准不确定度为:
DBP:
u(r)=0.047
DNHP:
u(r)=0.041
BBP:
u(r)=0.047
DEHP:
u(r)=0.045
DINP:
u(r)=0.074
DNOP:
u(r)=0.044
DIDP:
u(r)=0.056
9.3扩展不确定度的计算
取包含因子K=2,对应的置信水平为95%,即用GC-MS测得PHTHALATE各物质的的相对扩展不确定U
分别为:
DBP:
DNHP:
BBP:
DEHP:
DINP:
DNOP:
DIDP:
10不确定度报告
样品检测结果为
和C=200时,检测报告形式为:
DBP:
DNHP:
BBP:
DEHP:
DINP:
DNOP:
DIDP:
11评定结果分析
图-1PHTHALATE不确定度分量直方图(以DBP为例)
✧由各个不确定度的分量的计算可知,本方法的测量不确定度评估中,样品重复性(随机性)测量所产生的标准不确定度对总不确定度的贡献最大;
✧影响不确定度的因素很多,对每一个不确定度进行定量分析是不现实的,所以在本次不确定的评估过程中,尽量将主要因素都考虑在内,从而忽略了一些次要因素的影响。
附录-1水的温度密度对应表
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