有色金属工业协会标准036TCNIA.docx
- 文档编号:16518994
- 上传时间:2023-07-14
- 格式:DOCX
- 页数:23
- 大小:27.31KB
有色金属工业协会标准036TCNIA.docx
《有色金属工业协会标准036TCNIA.docx》由会员分享,可在线阅读,更多相关《有色金属工业协会标准036TCNIA.docx(23页珍藏版)》请在冰点文库上搜索。
有色金属工业协会标准036TCNIA
有色金属工业协会标准2018-036-T/CNIA
冶炼副产品硫酸镍化学分析方法
第2部分:
铜含量的测定
火焰原子吸收光谱法和碘量法
编制说明
北方铜业股份有限公司
2019年10月
冶炼副产品硫酸镍化学分析方法
第2部分:
铜含量的测定
编制说明
(计划号:
中色协科字[2018]75号2018-036-T/CNIA)
一、工作简况
1.1任务来源
根据有色标秘[2018]53号文和中国有色金属工业协会“关于下达2018年第二批协会标准制修订计划的通知”(中色协科字[2018]75号文)文件要求,《冶炼副产品硫酸镍化学分析方法第2部分:
铜含量的测定》(计划编号为2018-036-T/CNIA)由中条山有色金属集团有限公司(北方铜业股份有限公司)、铜陵有色金属集团控股有限公司负责起草,金川集团股份有限公司、中色桂林矿产地质研究院有限公司、长沙矿冶研究院有限责任公司、大冶有色金属有限责任公司、福建紫金矿冶测试技术有限公司、金隆铜业有限公司、江西铜业股份有限公司、广东佳纳能源科技有限公司等单位负责其验证工作。
要求于2019年1月底前,起草单位完成验证报告;2019年4月预审,2019年11月审定,计划完成年限2019年。
1.2方法概况
1.2.1项目的必要性
硫酸镍是重要的化工原料,主要应用于电镀镍、化学镀镍、充电电池等行业;随着电镀、化学镀及电池等行业的快速发展,对硫酸镍产品的需求增幅强劲,特别是随着电子产业的迅猛发展,为其提供动力源的镍-镉、镍-氢电池的需求量增加,市场前景十分广阔。
由于冶炼副产品硫酸镍属于铜冶炼过程的中间粗产品,产量规模相对较小,一般不进行精制除杂,故产品质量难以达到《工业硫酸镍》标准要求。
目前,我国没有统一的国家标准或行业标准对铜冶炼副产品硫酸镍进行规范,导致该产品交易时无相关有效标准可参考,故有必要制定符合冶炼副产品硫酸镍的分析标准。
1.2.2适用范围
本部分适用于冶炼副产品硫酸镍中铜含量的测定。
方法1火焰原子吸收光谱法:
测定范围:
0.01%~1.00%;方法2碘量法测定范围:
1.00%~5.00%。
1.2.3可行性
中条山有色金属集团有限公司(北方铜业股份有限公司)成立于1956年,是以铜为主、多业并举,集采选冶炼、加工贸易、发电运输、建筑建材、机械制造、科研设计为一体的华北地区最大的铜联合企业,为山西省人民政府授权资产经营企业,我国重要产铜基地之一。
主持和参与完成113项国际国家行业协会标准的制修订工作。
连续多年荣获山西省“科技奉献特等奖”,2013年被确定为山西省首批创新型企业,2014年被中国有色标准化技术委员会确定为“国际标准创新研发示范基地”。
铜陵有色金属集团控股有限公司检测研究中心拥有CMA、CAL省级资质认定和CNAS国家实验室认可三个资质,属于面向社会服务第三方专业检测机构。
主持和参与100多项国家、行业标准的起草工作,拥有长期从事化学分析工作的专业技术人员以及化学分析理论知识比较全面的研究团队,熟悉标准起草的流程、方法及标准文本格式、重现性限、再现性限的数据统计、计算方法;有完成项目需要的先进分析检测设备。
2018年,荣获“安徽服务名牌”称号。
工业硫酸镍作为重要的化工原料,在材料、能源及化工行业需求增幅强劲,市场前景十分广阔。
不同的生产工艺生产出的副产品硫酸镍的品质也存在差异,易导致供需双方在贸易环节产生争议。
为规范冶炼副产品硫酸镍的生产和贸易,合理利用有限资源,急需制定冶炼副产品硫酸镍的相关分析标准。
本次的标准制定可填补了这方面的空白,为冶炼副产品硫酸镍检验、销售等提供标准,规范市场。
1.2.4要解决的主要问题
目前国内尚无统一的冶炼副产品硫酸镍化学分析方法,掌握其中铜的含量,及时对工艺进行调整,利于贸易结算。
由于冶炼副产品硫酸镍中的铜含量一般较低,国内外大多数是采用电感耦合等离子体发射光谱法测定硫酸镍中铜的含量,这样的报道比较多;ICP-AES因仪器昂贵,维护成本高,对操作人员要求也比较苛刻,所以并不普及;碘量法测铜方法经典,操作简便,精密度高,操作人员易掌握;火焰原子吸收光谱法,应用十分广泛,仪器普及率很高,维护也较方便,对操作人员的技能要求也不高。
因此,准确测定此类物料中铜的含量,建立铜的检测分析方法,可为后续生产和市场交易提供依据。
1.3本标准编制单位、起草人
本标准方法1由铜陵有色金属集团控股有限公司负责起草,主要起草人为吕茜茜、邵从和、龚昌合、胡冬冬;方法2由中条山有色金属集团有限公司(北方铜业股份有限公司)负责起草,主要起草人为XX,主要负责本标准的方法制定、资料收集、技术参数的确定及标准条款的编写工作。
方法1参与起草单位为金川集团股份有限公司、中国有色桂林矿产地质研究院有限公司、长沙矿冶研究院有限责任公司、大冶有色金属有限责任公司、福建紫金矿冶测试技术有限公司、金隆铜业有限公司、江西铜业股份有限公司、广东佳纳能源科技有限公司。
参与起草人XX。
主要负责本标准的验证工作。
方法2一验(独立实验室验证)单位为金川集团股份有限公司、中国有色桂林矿产地质研究院有限公司、大冶有色设计研究院有限公司,参加二验(协同试验)的单位为福建紫金矿业集团股份有限公司、金隆铜业有限公司、江西铜业股份有限公司、北矿检测技术有限公司。
主要起草人XX。
1.4主要工作过程
1.4.12018年4月11日,中条山有色金属集团有限(北方铜业股份有限公司)和铜陵有色金属集团控股有限公司接到任务后,组建《冶炼副产品硫酸镍化学分析方法第2部分:
铜含量的测定火焰原子吸收光谱法和碘量法》协会标准起草小组,主要由各单位技术人员组成。
1.4.22018年8月21日-23日,全国有色金属标准化技术委员会在宁夏银川召开了第一次工作会议。
会议对有色金属协会标准《冶炼副产品硫酸镍化学分析方法第2部分:
铜含量的测定火焰原子吸收光谱法和碘量法》进行了任务落实,会议确定了标准制定的起草单位和参与验证单位,落实了标准计划项目的进度安排和分工。
1.4.3由于该标准为首次制定,2018年9月标准起草小组查阅国内外硫酸镍相关资料和标准,以及国内几家硫酸镍生产和使用单位意见,最终选择测定方法,形成了标准草案。
标准草案完成后,在起草小组及公司内部进行了多次交流,广泛征求意见,对本标准进行了认真的修改和完善,最后形成了该标准的讨论稿。
1.4.42018年9月至10月,起草小组进行试验验证,形成试验报告,并将试验报告和标准文本发送至各验证单位,各单位开始验证工作。
各参与验证单位对标准中的文字表述、部分操作细节等提出了宝贵建议。
汇总如下:
表1方法1:
火焰原子吸收光谱法征求意见稿1
序号
标准章
条编号
意见内容
提出单位
处理
意见
备注
1
2.2.3
表7中10次测定值均为0.035,平均值一栏中数值为0.25,标准偏差应该是0,不应该是0.046。
金川集团股份有限公司
采纳
——
2
2.4.1
表9干扰试验中SO42-的加入量0.00076mol相当于样品含多少的SO42-量建议写明。
采纳
——
3
2.5
在2.5溶样方式的选择试验中,3#和4#样品为结晶颗粒状加水可以溶解,而1#为面状加水不易溶解,试验报告的表11中并没有水溶解方式的结果,建议补充或将20mL水的试验删去。
不采纳
实验报告中有水溶解情况的说明
4
1.2.4.1
在1.2.4.1中,加入20ml盐酸溶液溶解样品1和样品2时容易引起爆沸,建议增加“缓慢加入”。
长沙矿冶研究院有限责任公司
不采纳
可通过前期加入少量水的方式避免
5
2.2
在2.2中,最佳条件下已经连续测量标准溶液11次,所以在2.2.3中无需再次测量10次来做最小稳定性。
不采纳
考察的角度不同
6
2.4.2
在结论时“没有影响”改换为“影响可以忽略”较为妥当。
采纳
——
7
回函同意,无意见
中国有色桂林矿产地质研究院有限公司
——
——
8
回函同意,无意见
大冶有色金属有限责任公司
——
——
9
回函同意,无意见
福建紫金矿冶测试技术有限公司
——
——
10
回函同意,无意见
金隆铜业有限公司
——
——
11
回函同意,无意见
江西铜业股份有限公司
——
——
12
回函同意,无意见
广东佳纳能源科技有限公司
——
——
说明:
(1)发送《征求意见稿》的单位数:
8个;
(2)收到《征求意见稿》后,回函的单位数:
8个。
(3)收到《征求意见稿》后,回函并有建议或意见的单位数:
2个。
(4)没有回函的单位数:
0个。
表2方法2:
碘量法征求意见稿1
序号
标准章
条编号
意见内容
提出单位
处理
意见
备注
1
13.4.1
增加溶解样品时的盐酸用量至20ml,定容后静置一段时间再分取,增加氢溴酸的用量至10ml。
大冶有色
不采纳
盐酸用量补做加酸量试验,见表3
2
13.4.2
草案文本中5.4.1中“根据试料中铜量,按表1分取试液,置于400mL烧杯中,加入2mL硫酸(4.10),5mL氢溴酸(4.7),盖上表面皿,置于电热板上低温溶解,冒烟并蒸干,”与试验报告中4.4描述“准确移取试液于400mL烧杯中,加入10mL盐酸,5mL氢溴酸,置于电热板上低温溶解3min~5min,取下稍冷,加入2mL硫酸(1.10),盖上表面皿,加热冒烟并蒸干,”不一致,建议试验报告中描述进行修改。
紫金矿业
采纳
改正试验报告表述与草案文本一致
3
13.1
在5.1中应直接表述为“称取5.00g试样,精确至0.0001g”,表一名称应改为“试液分取量”并放入5.4中
江西铜业
采纳
标准正文和试验报告已改正
4
13.1
该方法检测范围为1.00%~5.00%,因此表一中“≧5”一栏可删除
采纳
标准正文和试验报告已删除
5
13.4.1
由于称取5g试样的称样量较大,加10mL浓盐酸溶样体积太小,因此溶样时易崩溅、易蒸干,建议加1:
1盐酸20mL溶样,并加盖表面皿
不采纳
清洗称量瓶时可洗至30mL-50mL,保证体积
6
13.4.1
该方法进250mL容量瓶分别分取50mL和25mL溶液后加氢溴酸和硫酸盖表面皿冒烟时间太长,可否考虑进100mL容量瓶分别分取20mL和10mL溶液再加氢溴酸和硫酸盖表面皿冒烟,在保证分析准确的前提下可提高工作效率
不采纳
清洗称量瓶及移入容量瓶过程中,很容易总体积超过100mL
7
12.20.2
13.4.3
4.20.2标定部分中,加入1mL冰乙酸,而实验方法5.4.2中未加冰乙酸,标定与样品分析步骤不同步。
北矿检测
不采纳
参考铜精矿中铜的测定方法2,这个步骤的目的是一调节pH至3.0-4.0
8
13.4.2
5.4.1中:
“置于电热板上低温溶解,冒烟并蒸干”。
表述不合理,建议改为低温加热至氢溴酸挥发完全,继续加热至蒸干。
采纳
-
9
-
分析样品过程中遇到的现象:
分析1#、2#样品时,在加氢溴酸、硫酸蒸干过程中出现部分样品溅出的现象;溶解过程中,烧杯底部有少量白色不溶物。
金隆铜业
-
体积小的时候易出现崩溅,要勤摇动。
白色不溶物试验报告中有做不溶物分析
10
-
样品结果较试验报告中给出数据值偏低,考虑样品邮寄过程或放置期间易吸水特性导致。
-
按样品发放说明称取样品
11
-
回函同意,无意见
金川集团
-
-
12
-
回函同意,无意见
桂林矿产
-
-
说明:
(1)发送《征求意见稿》的单位数:
7个;
(2)收到《征求意见稿》后,回函的单位数:
7个。
(3)收到《征求意见稿》后,回函并有建议或意见的单位数:
5个。
(4)没有回函的单位数:
0个。
表3盐酸加入量的影响(n=5)
盐酸加入(mL)
分析结果(%)
现象说明
5
0.819
溶解困难需要不断加水助溶,时间长,过程比较不稳定,分析结果略偏低
10
0.858
易溶解至清亮
15
0.564
易溶解至清亮
20
0.880
易溶解至清亮
由表3结果可以看出,盐酸加入量10mL以上均可,我们选择盐酸加入量为10mL。
1.4.52019年4月17日-19日,全国有色金属标准化技术委员会在浙江省桐乡市组织召开了第二次工作会议。
来自全国有色金属标准化技术委员会、中条山有色金属集团有限公司(北方铜业股份有限公司)、铜陵有色金属集团控股有限公司、北矿检测技术有限公司、深圳市中金岭南有色金属股份有限公司、广东省工业分析检测中心、株洲冶炼集团股份有限公司等10余家单位20余名代表参加了会议,会议对协会标准《冶炼副产品硫酸镍化学分析方法》(共3个部分)进行了预审,参会专家对标准中的文字表述、部分操作细节等提出宝贵建议。
建议如下:
(1)共性意见:
a意见汇总表中不采纳的意见需与意见提出单位沟通;
b同一元素选用两个方法时,各方法需合并列出;这避免引起混淆,在“分析步骤”一章中试剂或材料的名称后的括号内写上相应的编号;
c不应列出仅在制备某试剂或材料过程中所使用的试剂或材料;
d在试料称取时,统一表述为“称取X.0g试样,精确至0.0001g”,试液分取量表格被测元素的质量分数一列中数字只保留到小数点后一位,并且将表格移到分析步骤中;
e测定中称取试料统一表述为“快速称取试料于干燥带盖的称量瓶(25mm×40mm)中,将试料倾入XXXmL烧杯中,用约20mL~30mL水洗入”;
f分取前增加静置。
(2)方法1火焰原子吸收光谱法
a将6.4.2补加盐酸修改为“补加5mL盐酸(4.1)”;
b将试验报告2.4.1表9干扰试验中SO42-的加入量0.00076mol相当于样品含多少SO42-量改写成毫升数,方便移取;同时分别补充铁的干扰试验和硫酸镍基体的干扰试验;
(3)方法2碘量法
a13.4.2改为按表4分取试液,置于400mL烧杯中后增加一名,浓缩体积至约10mL;
b条件试验要先考察是否干扰再消除;补做是否加入硫酸、氢溴酸的条件试验;
c试验报告中补做氢溴酸、饱和溴水、溴素的条件试验;
d试验报告中补做铁的干扰试验,按最大量(6%)的1.5倍加入;补做共存元素干扰试验,加入铁等所有的干扰元素;
e补充标定与样品分析步骤不同步的试验。
二、标准编制原则
本标准是根据GB/T1.1-2009《标准化工作导则第1部分:
标准的结构和编写规则》和GB/T20001.4-2001《标准编写规则第4部分:
化学分析方法》的要求进行编写的。
编制本标准的目的是以能满足冶炼副产品硫酸镍中铜含量的准确快速测定要求为基础。
编制本标准的原则是准确、具有一定的先进性和操作简单性。
根据国情制订技术规范并力求与国外先进技术接轨。
三、标准主要内容的确定依据
3.1方法1火焰原子吸收光谱法
3.1.1主要内容的确定依据
根据对大冶有色金属有限责任公司、金隆铜业有限公司、金冠铜业分公司等单位提供的冶炼副产品硫酸镍,原子吸收光谱法测定冶炼副产品硫酸镍中铜量的测定范围为0.01%~1.00%。
3.1.2干扰及消除
硫酸镍中主要存在元素有Ni、As、Pb、Zn、Co等元素。
根据拟定各元素的干扰上限,按本办法最小稀释倍数(3.000g,定容于500mL容量瓶,分取20.00mL至100mL容量瓶),计算出测定溶液中各元素的干扰量见实验报告表9。
本方法采用盐酸分解试样,经分取细时候采用火焰原子吸收光谱法测定稀释液中铜量,溶液中各杂质元素对测定不干扰。
3.1.3重复性及再现性
冶炼副产品硫酸镍中铜量测定的原始数据及原始数据统计检验检测过程见《实验数据及处理》第1部分至第3部分。
剔除离群值后,重复性、再现性计算结果见表4。
表4方法1重复性和再现性
统计量
1
2
3
4
5
T1
4.742
3.815
11.6866
59.2919
78.4869
T2
0.292033299
0.189015909
1.773722332
34.95554807
80.00251262
T3
77
77
77
88
77
T4
847
847
847
968
847
T5
2.83164E-05
2.05073E-05
0.000116922
0.001927464
0.002930633
sr2
4.04519E-07
2.92961E-07
1.67031E-06
2.40933E-05
4.18662E-05
sL2
-3.67745E-08
-2.66328E-08
-1.51847E-07
-0.064854471
-3.80602E-06
sr
0.00064
0.00054
0.0013
0.0049
0.0065
总平均值
0.062
0.050
0.15
0.67
1.02
r
0.004
0.002
0.01
0.01
0.02
R
0.006
0.004
0.02
0.02
0.03
3.1.3加标回收率试验
用2#、3#、4#样品按分析步骤进行标准加入回收实验,其结果见表5。
从表5中可知,铜的回收率为97.80%~106.23%,方法适用于铜含量在0.01%~1.00%之间的冶炼副产品硫酸镍中铜量的测定,可作为协会标准方法推广使用。
表5方法1样品加标回收实验
样品编号
样品含铜量,mg
加入铜量,mg
测得铜量,mg
回收率,%
2#
1.51
0.5
2.01
98.92
2.0
3.59
104.09
3#
4.56
5.0
9.88
106.23
10.0
15.03
104.63
4#
20.66
5.0
25.67
100.10
10.0
30.44
97.80
3.2方法2碘量法
3.2.1主要内容的确定依据
3.2.1.1溶样方法的选择
两种方法均能将试样溶解完全。
结合溶解过程,方法B较方法A样品处理操作简便,耗时短,故本文选用方法B。
3.2.1.2硫酸的加入量试验
加入硫酸可使体系稳定不迸溅,并且消除部分氧化物,所以我们选择硫酸的加入量为2mL。
3.2.1.3砷的干扰、消除剂的选择及用量试验
砷含量在0.1%时对铜的测定产生干扰。
通过比对三种消除剂的除杂效果及过程,所以我们选择氢溴酸的加入量为5mL。
3.2.1.4铁的干扰及消除试验
铁对铜的测定产生严重干扰,无法判断终点。
完全掩蔽并过量1mL以上可完全消除干扰,因此加入氟化氢铵饱和溶液至无红色氢氧化铁并过量1mL。
3.2.1.5混合元素的干扰
通过对砷、铁等干扰元素的处理,其它杂质对铜含量的测定无影响。
3.2.1.6氨水用量对结果的影响
加入氨水至氢氧化铁沉淀完全,铜的回收率达到最大。
故用氨水使氢氧化铁沉淀完全即可。
3.2.1.7碘化钾用量对结果的影响
加入理论量2~3倍的碘化钾,使反应完全充分,故选取加碘化钾1g—2g即可。
3.2.1.8硫氰酸钾溶液用量对结果的影响
硫氰酸钾用量2mL以上终点好判断,故选用3mL即可。
3.2.1.9加标回收率试验
用1#3#试验样品按分析步骤进行标准加入回收试验,其结果见表6。
表6方法2标准加入回收试验结果(n=5)
试样
称样量(g)
试样含铜量(mg)
加入铜量(mg)
测得的铜量(mg)
回收率(%)
1#
5.0974
8.97
10.00
19.11
101.4
5.2023
9.16
10.00
19.26
101.0
5.0585
8.90
10.00
18.94
100.4
5.0324
8.86
10.00
18.88
100.2
5.0417
8.87
10.00
18.94
100.7
3#
5.0698
10.63
10.00
20.48
98.5
5.1149
10.72
10.00
20.73
100.1
5.1154
10.72
10.00
20.60
98.8
5.1448
10.78
10.00
20.67
98.9
5.1701
10.84
10.00
20.77
99.3
3.2.2重复性试验
用五个不同含量的冶炼副产品硫酸镍试样,按分析步骤进行分析,测得的结果见表7。
表7方法2重复性试验(n=11)
试样
分析结果(%)
X(%)
SD
RSD(%)
1#
0.853
0.865
0.871
0.899
0.875
0.017
1.899
0.871
0.857
0.857
0.899
0.894
0.894
0.877
2#
1.720
1.871
1.778
1.854
1.814
0.043
2.369
1.823
1.836
1.804
1.773
1.822
1.840
1.834
3#
2.585
2.614
2.623
2.625
2.624
0.026
1.003
2.650
2.630
2.667
2.604
2.637
2.584
2.648
4#
3.453
3.437
3.440
3.426
3.434
0.014
0.394
3.458
3.425
3.437
3.443
3.423
3.416
3.421
5#
4.241
4.233
4.222
4.261
4.244
0.014
0.334
4.242
4.243
4.250
4.237
4.267
4.261
4.230
3.2.3精密度试验
表8各家实验室的统计数据
实验室
平均值%
SD
RSD%
1金川集团股份有限公司
n=11
0.886
0.007
0.806
1.800
0.014
0.796
2.542
0.014
0.546
3.405
0.012
0.359
4.219
0.018
0.417
2大冶有色设计研究院有限公司
n=11
0.890
0.024
2.751
1.762
0.044
2.509
2.530
0.058
2.303
3.335
0.058
1.733
4.215
0.032
0.754
3国有色桂林矿产地质研究院有限公司
n=11
0.886
0.014
1.525
1.851
0.020
1.054
2.597
0.025
0.971
3.412
0.031
0.911
4.242
0.037
0.884
4紫金矿业集团股份有限公司
n=11
0.903
0.005
0.572
1.785
0.0
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 有色金属 工业协会 标准 036 TCNIA