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有色金属行业标准
有色金属行业标准
铜原矿和尾矿化学分析方法
第13部分:
氟量的测定
离子选择电极法
编制说明
(草案)
中华人民共和国天津出入境检验检疫局
夏新媛王恒赵秀荣
2015年05月09日
《铜原矿和尾矿化学分析方法第13部分:
氟量的测定离子选择电极法》
编制说明
1前言
铜原矿是指从铜矿中直接采出的矿石,铜的平均品位不是很高,大多在百分之几之间。
铜尾矿,又称铜尾砂,是由矿石经粉碎,精选后所剩下的细粉砂粒组成。
大量的尾矿堆积带来了严重的环境污染和资源浪费。
由于矿产资源的日渐枯竭,尾矿作为二次资源,受到世界各国的重视。
这些铜原矿和尾矿中有毒有害元素含量较高,国家质检总局2006年49号文对进口铜精矿中氟含量做了限量规定,同时GB20424-2006中对重金属精矿产品中有害元素给出了限量规范,要求铜精矿中氟含量不得大于0.1%。
作为对堆积铜原矿和尾矿的周边环境来说,氟对地下水和植物的危害最终转移到对人体的伤害,因此有必要开展铜原矿和尾矿中氟含量的检测。
2任务来源
根据全国有色金属标准化技术委员会“有色标秘[2014]第22号”《关于印发《铜原矿和尾矿化学分析方法》行业标准任务落实会会议纪要的函》,《铜原矿和尾矿化学分析方法第13部分氟量的测定离子选择电极法》),由连云港出入境检验检疫局负责起草,定于2015年完成。
3编制原则
本标准是根据GB/T1.1-2000《标准化工作导则第1部分:
标准的结构和编写规则》和GB/T20001.4-2001《标准编写规则第4部分:
化学分析方法》的要求进行编写的。
4国内外标准现状与国内外标准的对比
4.1经查询,国内外对铜原矿和尾矿中氟含量的检测尚无标准,国内相关标准包括包括:
1)铁矿石氟含量的测定离子选择电极法GB/T6730.28-2006;
2)锡精矿化学分析方法氟量的测定离子选择电极法GB/T1819.15-2006;
3)铜精矿化学分析方法氟量的测定离子选择电极法GB/T3884.5-2012;
4)煤中氟的测定方法GB/T4633-2014;
5)磷矿石中氟和氯的测定离子色谱法SN/T2993-2011;
6)铁矿石氟和氯含量的测定离子色谱法GB/T6730.69-2010;
7)铜精矿化学分析方法第12部分:
氟和氯含量的测定离子色谱法GB/T3884.12-2010;
4.2国内相关文献资料包括:
[1]段慧等.离子选择电极法测定土壤中的氟化物[J],西南师范大学学报(自然科学版),2012,11;
[2]刘在美等.离子选择电极法测定铜矿石中氟量的不确定度分析[J],有色矿冶,2009,1;
[3]谢立进等.离子选择电极法测定冰铜中氟[J],有色矿冶,2014,6;
[4]孙红英等.锡精矿中氟的测定新方法[J],土壤与环境,2002,4;
[5]高华等.离子选择电极法测定铝土矿、赤泥中的氟[J],山西科技,2004,2;
[6]周玉文等.铜精矿中氟离子测定方法的研究[J],甘肃科技,2010,26(21):
47-48;
[7]王俊荣等.离子选择电极法测定氟化物过程中的质量控制[J],中国测试技术,2005,3.
5前期准备
从连云港口岸进口的铜原矿来自世界各地,连云港出入境检验检疫局通过对其中的氟含量进行长期监测,寻找到典型的氟含量样品;通过与国内几家大型的矿产品冶炼公司合作,筛选到铜尾矿样品,从而最终形成了5个具有代表性的水平样品。
6适用范围
本标准适用于铜原矿和尾矿中氟含量的测定。
测定范围:
0.025~1.00%。
7实验部分
7.1样品的准备
收集到了铜原矿和尾矿中氟含量从0.025~1.00%的5个水平样品,用于试验。
7.2精密度试验
在精密度试验方面,共征集6个实验室(见表1)对6个水平的铜原矿和尾矿样品中氟含量进行精密度试验(协同试验),依据GB/T6379.2-2004测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)对精密度试验数据进行了处理,得出重复性限和再现性限见表2。
数据处理过程及方法的重复性标准差、再现性标准差与水平值的函数关系,详见附件2。
表1参加协同试验的实验室
序号
实验室名称
1
北京矿冶研究总院测试研究所
2
大冶有色设计研究院有限公司
3
杭州富春江冶炼有限公司化验室
4
天津出入境检验检疫局
5
紫金矿业集团股份有限公司
6
连云港出入境检验检疫局
表2重复性限和再现性限
/%
0.036
0.076
0.21
0.59
1.01
r/%
0.004
0.006
0.02
0.03
0.06
R/%
0.007
0.011
0.03
0.04
0.08
8意见和建议的处理
8.1征求意见处理情况
向个单位发送了《征求意见稿》,收到个单位回函,有个单位提出了条建议或意见,采纳了所提出的条建议和意见,见《标准征求意见稿意见汇总处理表》。
8.2审定会意见处理情况
2015年6月日~日,全国有色金属标准化技术委员会在温州市召开了《铜原矿和尾矿化学分析方法》系列标准审定会,对《铜原矿和尾矿化学分析方法第13部分氟量的测定离子色谱法》(2015-0xxxT-YS)标准进行了审定会,提出了***条修改意见(见会议纪要),根据审定委员会的意见进行了修改。
审定委员会认为,该标准的技术水平达到了国际水平。
9、预期效果
《铜原矿和尾矿化学分析方法第13部分氟量的测定离子选择电极法》标准为首次发布的有色金属行业标准。
《铜原矿和尾矿化学分析方法第13部分氟量的测定离子选择电极法》标准在铜原矿和尾矿质量控制中得到应用。
参考文献:
[1]GB/T6730.28-2006,铁矿石氟含量的测定离子选择电极法[S].
[2]GB/T1819.15-2006,锡精矿化学分析方法;氟量的测定;离子选择电极法[S].
[3]GB/T1819.15-2006,锡精矿化学分析方法;氟量的测定;离子选择电极法[S].
[4]GB/T3884.5-2012铜精矿化学分析方法氟量的测定离子选择电极法[S].
[5]GB/T4633-2014煤中氟的测定方法[S].
[6]段慧等.离子选择电极法测定土壤中的氟化物[J],西南师范大学学报(自然科学版),2012,11;
[7]刘在美等.离子选择电极法测定铜矿石中氟量的不确定度分析[J],有色矿冶,2009,1;
[8]谢立进等.离子选择电极法测定冰铜中氟[J],有色矿冶,2014,6;
[9]孙红英等.锡精矿中氟的测定新方法[J],土壤与环境,2002,4;
[10]高华等.离子选择电极法测定铝土矿、赤泥中的氟[J],山西科技,2004,2;
[11]王俊荣等.离子选择电极法测定氟化物过程中的质量控制[J],中国测试技术,2005,3.
[12]周玉文,赵生国.铜精矿中氟离子测定方法的研究[J].甘肃科技(GansuScienceandTechnology),2010,26(21):
47-48.
附件1:
《铜原矿和尾矿化学分析方法第13部分氟量的测定离子选择电极法》试验报告
附件2:
《铜原矿和尾矿化学分析方法第13部分氟量的测定离子选择电极法》精密度试验数据处理
附件1:
《铜原矿和尾矿化学分析方法第13部分氟量的测定离子选择电极法》
试验报告
1前言
根据2014年9月召开的《铜原矿和尾矿化学分析方法》行业标准讨论会,我单位负责承担《铜原矿和尾矿化学分析方法》氟量测定(离子选择电极法)的标准起草工作。
离子选择电极法测定氟量,我们采用氢氧化钠熔融分解试料,用水浸出熔融物后过滤,控制溶液pH6.5~7.0,在柠檬酸钠-三乙醇胺介质中,以饱和甘汞电极为参比电极,氟离子选择电极为指示电极,用电位测量仪测定氟量。
测定范围:
0.025%~1.00%。
2实验部分
2.1试剂
2.1.1氢氧化钠(优级纯)。
2.1.2盐酸(ρ1.19g/mL)。
2.1.3硝酸(ρ1.42g/mL)。
2.1.4硝酸(1+4)。
2.1.5柠檬酸钠溶液(294g/L):
称取294g柠檬酸钠(Na3C6H5O7·2H2O)溶于水中,用水稀释至1000mL。
2.1.6三乙醇胺溶液:
100mL三乙醇胺[N(CH2CH2OH)3]加64mL盐酸(2.1.2)调至pH6.5~7.0,用水稀释至500mL,混匀。
2.1.7氟标准贮存溶液:
称取2.2110g在120℃干燥2小时的氟化钠(优级纯),溶于水,移入500mL容量瓶中,以水稀释至刻度,混匀。
转入干燥的塑料瓶中贮存。
此溶液1mL含2mg氟。
2.1.8氟标准溶液:
移取25.00mL氟标准贮备溶液(2.1.7)于500mL容量瓶中,用水稀释到刻度,混匀。
转入干燥的塑料瓶中。
此溶液1mL含100μg氟。
2.1.9氟标准溶液:
移取50.00mL氟标准贮备溶液(2.1.8)于500mL容量瓶中,用水稀释到刻度,混匀。
转入干燥的塑料瓶中。
此溶液1mL含10μg氟。
2.1.10苯酚红溶液(2g/L):
称取0.1g苯酚红,加6mL氢氧化钠溶液(0.05mol/L),用水稀释至50mL,混匀。
2.2仪器
对主要检测设备的精度及灵敏度进行了规定:
对氟离子选择电极:
要求氟含量在10-1~10-6mol/L浓度内,电极电位与浓度的负对数呈良好的线性关系。
电极在使用前应在10-3mol/L氟化钠溶液浸泡1h,使之活化,然后以水洗至洗涤液含氟不大于10-6mol/L后方能进行测定。
电位测量仪:
精度0.1mV。
2.3条件试验
2.3.1称样量的选择
本试验选择的称量量见表1。
表1样品的称样量
氟的质量分数/%
试料量/g
0.025~0.05
1.00
0.05~0.50
0.50
0.50~1.00
0.20
2.3.2熔剂加入量
采用氢氧化钠熔样方式可实现样品的熔解。
分别使用4克、6克、8克氢氧化钠加入量对铜矿石1#、标准物质ZBK335(氟含量1.15%)和GBW07170(氟含量0.10%)进行熔解试验。
试验结果表明,加入6~8g氢氧化钠熔样,结果均在标准值误差范围内。
使用4克氢氧化钠溶解1#样品,洗出镍坩埚时样品粘坩埚底部,不易转移,感觉样品熔融不够充分,GBW07170标准物质,浸取镍坩埚时样品有结块现象且匀散度较差,而使用6、8克溶剂无此现象,使用4克氢氧化钠的2个标准物质测定值与证书值相比相对偏低,所以4克溶剂存在熔样不完全的风险;8克虽然结果可靠,但明显氢氧化钠使用过量,样品熔融过程中也容易溢出坩埚。
实验选择加入6g氢氧化钠。
表2不同熔剂加入量实验
氢氧化钠用量
样品号/标准物质号
1#
GBW07170
ZBK335
4克
1
0.038
0.093
1.09
2
0.036
0.094
1.11
6克
1
0.035
0.10
1.15
2
0.035
0.10
1.14
8克
1
0.036
0.10
1.17
2
0.036
0.10
1.14
定值/证书值(%)
0.035
0.10±0.01
1.15±0.06
2.3.3熔样温度的选择
采用1#样加入1mg氟测定回收率的方法考察最佳熔样温度。
试验了400℃、500℃、600℃、700℃和800℃5个熔样温度。
结果表明,400-600℃回收率良好,700℃有的样品有溢出痕迹,回收率开始下降,800℃样品溢出坩埚。
为保证样品中氟的有效溶出,本方法选择600℃熔样温度。
表3不同熔样温度实验
熔样温度℃
称样量
氟加标量
测定次数
回收率(%)
400
1克
1毫克
1
97.2
2
100.5
500
1克
1毫克
1
96.7
2
100.0
600
1克
1毫克
1
97.8
2
98.9
700
1克
1毫克
1
93.4
2
98.3
800
1克
1毫克
1
溢出报废
2
溢出报废
2.3.4熔解时间的选择
采用1#样品,按照实验方法于电炉上加热蒸发水分至试样呈流体状并摇匀,移入600℃马弗炉中,分别熔融5、10、15、20min,取出,以下按试验方法完成测定。
试验表明,熔融时间在5-20min内,结果稳定,但是随着熔融时间的加长,镍坩埚侵蚀加重,实验选择熔融时间为10min。
表4不同熔样时间实验
熔样时间(分钟)
称样量
测定次数
测定值(%)
5
1克
1
0.036
2
0.035
10
1克
1
0.035
2
0.036
15
1克
1
0.035
2
0.035
20
1克
1
0.034
2
0.034
2.3.5pH对电位的影响
为了研究铜原尾矿中氟离子测定电位稳定的pH范围,作低氟铜原矿样品加标准的E-pH图。
熔解低氟铜原矿样品2份,合并滤液,吸取10mL样液13份,分别加入100µg氟标准溶液,用硝酸调不同的pH溶液,然后分别测定其电位,作图。
由图1可知,测定溶液中在pH为6.5~7.7电位平稳。
综合其它参考文献,本方法选择控制溶液pH6.5~7.0。
图1pH对电位的影响实验
2.3.6离子强度调节缓冲液用量实验
吸取10mL低氟铜原矿样品滤液8份,加入100µg氟,加入不同量柠檬酸钠分别测定电位,测得回收率。
由表1可见,加入12.5-17.5mL柠檬酸钠及5mL三乙醇胺可达到掩蔽效果,回收率达到98%-102%。
实验选择加入15mL柠檬酸钠。
表5离子强度调节缓冲液柠檬酸钠用量实验
柠檬酸钠加入量(ml)
2.5
5
7.5
10
12.5
15
17.5
20
回收率(%)
90.6
93.3
94.9
96.9
98.9
99.8
102.0
102.9
2.3.7共存元素干扰试验
2.3.7.1铜对本试验方法中氟的影响
取2#样品0.5g,采用标准加入法,加入400µg氟;取4#样品0.2g,采用标准加入法,加入600µg氟,按照试验方法进行实验,分别取4份10mL滤液,加入不同量的铜测定电位,求得回收率。
由表6可知,3.0%铜含量不干扰试验。
表6铜含量影响试验
2#样品0.5g加入400µg氟
4#样品0.2g加入600µg氟
加入铜(mg)
0
1
2
3
0
1
2
3
按最大称样量1.0g换算为铜(%)
0
1
2
3
0
1
2
3
回收率(%)
101.5
98.2
95.8
95.8
96.1
94.8
96.1
99.9
另外,我实验室对含铜量分别为12.59%和6.78%的铜矿标准物质的检测,说明铜含量12.59%以下不干扰测定。
表7高铜含量有证标准物质检测结果
标准物质号
GBW07170
ZBK335
证书铜含量(%)
12.59
6.78
证书氟含量(%)
0.10±0.01
1.15±0.06
1
0.10
1.13
2
0.094
1.17
3
0.11
1.18
4
0.10
1.15
5
0.10
1.14
6
0.10
1.12
7
0.096
1.21
平均值(%)
0.10
1.16
2.3.7.2二氧化硅对本试验方法中氟的影响
本试验通过对53.36%二氧化硅含量的标准物质(GBW07234)进行氟加标回收试验,考察二氧化硅对氟测定的干扰。
由表8可知,53.36%以下二氧化硅含量不干扰试验。
表8二氧化硅含量影响试验
样品
称样量
氟加标量
测定次数
回收率(%)
二氧化硅含量(53.36%)
0.5克
1毫克
1
99.5
2
99.0
3
98.6
二氧化硅含量(53.36%)
1克
标样值0.080±0.004
1
103.8
2
101.3
3
101.3
2.3.7.3铝对本试验方法中氟的影响
本试验通过对8.04%铝含量的标准物质(GBW07234)添加高纯氧化铝,人工合成20%铝含量的铜矿石样品并进行氟加标回收试验,考察铝对氟测定的干扰。
由表9可知,20%以下铝含量不干扰试验。
表9铝含量影响试验
GBW07234称取量(g)
高纯三氧化二铝称取量(g)
合成样称样量(克)
合成样换算为铝含量(%)
氟加标量(毫克)
回收率(%)
0.7312
0.2694
1.0006
20.13
1
101.1
0.7298
0.2690
0.9988
20.13
1
101.1
2.3.7.4铁和镁离子对本试验方法中氟的影响
称取1#样品1g,加入1毫克氟,按照试验方法进行实验,在转移至100毫升容量瓶定容之前,加入干扰离子如下表所示。
表10铁和镁离子影响试验
干扰
元素
加入干扰离子量(毫克)
换算为干扰元素含量(%)
称样量(克)
氟加标量(毫克)
测定次数
回收率(%)
铁离子
500
50
1
1
1
96.3
2
99.0
镁离子
100
10
1
1
1
96.8
2
96.3
结果证明,50%铁和10%镁不干扰测定。
2.4分析方法
2.4.1试样
2.4.1.1样品粒度不大于100μm。
2.4.1.2样品预先在105℃±5℃烘1h,置于干燥器中冷却至室温。
2.4.2分析步骤
2.4.2.1试料
按表1称取试样,精确至0.0001g。
2.4.2.2测定次数
独立进行二次测定,取其平均值。
2.4.2.3空白试验
随同试料做空白试验。
2.4.2.4测定
2.4.2.4.1将试料(2.4.2.1)置于30mL镍坩埚中,加入6.0g氢氧化钠(2.1.1),于电炉上加热熔化脱水至流体状并摇匀,转入已升温至600℃的高温炉中,熔融10min,取出。
将熔融物均匀摇动于坩埚壁上,稍冷。
2.4.2.4.2将坩埚与熔融物置于预先盛有75mL热水的250mL烧杯中,盖上表面皿,在电热板上加热浸取熔融物,用水洗净表面皿、坩埚和玻璃棒,冷至室温,将溶液连同沉淀一起移入100mL容量瓶中,用水稀释至刻度,混匀,干过滤。
2.4.2.4.3移取10.00mL滤液,置于50mL容量瓶中,加15mL柠檬酸钠溶液(2.1.5),1滴苯酚红溶液(2.1.10),用硝酸(2.1.4)调至溶液刚变黄色。
2.4.2.4.4加5mL三乙醇胺溶液(2.1.6),用水稀释至刻度,混匀。
2.4.2.4.5将溶液全部倒入干燥的100mL烧杯中,放进搅拌棒,插入氟离子选择电极和饱和甘汞电极,在搅拌情况下,与电位测量仪上测量平衡电位值。
注:
平衡电位是指搅拌状态下,电极电位每分钟变化不大于0.2mV。
2.4.2.5工作曲线绘制
移取2.50mL、5.00mL氟标准溶液(2.1.9)和1.00mL、1.50mL、2.50mL氟标准溶液(2.1.8),分别置于一组50mL容量瓶中,加10mL试料空白溶液(2.4.2.3),15mL柠檬酸钠溶液(2.1.5),1滴苯酚红溶液(2.1.10),用硝酸(2.1.4)调至溶液刚变黄色。
以下按2.4.2.4.4和2.4.2.4.5条操作,按氟浓度由低到高的次序与试料同时进行测定。
以氟离子浓度负对数为横坐标,电位值为纵坐标绘制工作曲线。
2.4.3分析结果的计算
氟含量以质量分数
计,数值以%表示,按公式
(1)计算:
………………………………
(1)
式中:
c——自工作曲线上查得氟的质量浓度,单位为微克每毫升(μg/mL),
Vo——试液的总体积,单位为毫升(mL);
V1——分取试液的体积,单位为毫升(mL);
V2——测定试液的体积,单位为毫升(mL);
m——试料的质量,单位为克(g)。
计算结果表示至两位小数。
若氟量小于0.10%时,表示三位小数。
3方法精密度试验
按试验方法分别称取1#、2#、3#、4#、5#、试样各11只(随同试料做空白试验),按照试样分析步骤进行分解、测定,结果见表11。
表11精密度试验
样品编号
称样量
g
测定值%
平均值%
标准偏差
RSD%
1#
1.0
0.0350.0340.0350.0370.0370.0340.0340.0350.0360.0360.036
0.035
0.0011
3.14
2#
0.5
0.0750.0770.0710.0740.0720.0710.0740.0780.0730.0740.079
0.074
0.0027
3.65
3#
0.5
0.210.210.210.200.210.220.210.210.200.220.21
0.21
0.0063
3.00
4#
0.2
0.600.590.590.590.590.600.600.600.610.600.59
0.60
0.0067
1.12
5#
0.2
0.981.000.990.991.041.021.040.981.021.031.04
1.01
0.024
2.38
由上表可见,方法的相对标准偏差小于3.65%,方法精密度好。
4加标回收实验
为了考察方法的准确度,分别在2#、4#样品中加入不同量的氟各3只,按试验方法进行分解试样、测定,结果见表12。
表12加标回收实验
样品编号
称样量/g
样品含氟量/μg
加入氟量/μg
测得氟量/μg
回收率/%
2#
0.5003
370.22
400.00
776.18
101.49
0.5001
370.07
400.00
759.75
97.42
0.5016
371.18
400.00
756.50
96.33
4#
0.2003
1193.79
600.00
1818.81
104.17
0.2009
1197.36
600.00
1772.71
95.89
0.2007
1196.17
600.00
1772.71
96.09
方法加标回收率在95%-105%之间,能满足测定要求。
5准确性试验
对GBW07170和ZBK335两个铜矿石标准物质进行7次独立测定,测定结果见表10。
表中测定结果表明,草案规定方法测定结果的标准偏差小于0.031%、相对标准偏差小于5%,与标准物质的标称值基本一致。
表13准确性试验结果
测定次数
GBW07170
ZBK335
1
0.10
1.13
2
0.094
1.17
3
0.11
1.18
4
0.10
1.15
5
0.10
1.14
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