年产量50万吨焦炉气合成甲醇.docx
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年产量50万吨焦炉气合成甲醇
内蒙古科技大学
年产量50万吨焦炉气合成甲醇
的工艺初步设计
学院:
化学与化工学院
团队:
ZHPL2
成员:
张、李、黄、
刘、庞
摘要
甲醇是一种应用广泛的基础化工原料和优良的清洁燃料,在世界基础有机化工原料中。
随着我国工业化进程和城镇化进程的推进,清洁能源受到国家扶持,对甲醇的需求将逐步增加,这对甲醇工业来说无疑是利好的。
甲醇生产合成气的制备可以用天然气、煤、石脑油或重油等含碳物质为原料。
焦炉煤气是煤经过高温干馏后副产物的可燃性气体,主要成分为H2和CH4,除此之外还有CO、CO2、N2和少量O2以及少部分的C2以上不饱和烃。
焦炉煤气是煤经过高温干馏后副产的可燃性气体,主要成分为H2和CH4,除此之外还有CO、CO2、N2和少量O2以及少部分的C2以上不饱和烃。
目前已经投入工业化使用的脱硫技术主要分为干法脱硫和湿法脱硫。
甲醇合成塔主要由外筒、内件和电加热器三部分组成。
内件事由催化剂筐和换热器两部分组成。
根据内件的催化剂筐和换热器的结构形式不同,甲醇内件分为若干类型。
为了综合利用资源,可以将焦炉煤气作为合成甲醇、合成氨和制氢及制LNG的原料。
为了满足经济发展对甲醇的需求,开展了此50万吨/年的甲醇项目。
设计的主要内容是进行工艺论证,物料衡算和热量衡算等。
本设计本着符合国情、技术先进和易得、经济、环保的原则,采用煤炭为原料,低压下利用列管均温合成塔合成甲醇;三塔精馏工艺精制甲醇。
甲醇的生产厂内可划分为生产区、生产辅助区、储罐区、行政区以及生活区。
根据建筑物的朝向,主导风向的影响(常年主导风向西北风),焦炉煤气制甲醇的生产过程中,有些环节会产生对环境的不利因素。
我们需要不断总结经验,在不改变合成甲醇工艺主线的前提下,对工艺中的一些设备、流程进行了改革,从而使工艺更完善,同时也减少了污染,以此实现提高产量和减少污染的目的。
关键词:
焦炉气;甲醇;物料衡算;热衡算
Abstract
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Methanolisawidelyusedbasicchemicalrawmaterialsandfinecleanfuelintheworld,thebasisoforganicchemicalrawmaterials.WiththeadvanceofindustrializationandurbanizationprocessinChina,cleanenergybythestatesupport,thedemandformethanolwillgraduallyincrease,whichthemethanolindustryisundoubtedlyfavorable.Preparationofsynthesisgasformethanolproductioncanbenaturalgas,coal,naphthaorheavyoilasarawmaterialandothercarbonaceousmaterial.
Cokeovengasisabyproductofcoalathightemperaturesafterthedrydistillationofthecombustiblegas,mainlycomposedofH2andCH4,inadditiontoCO,CO2,N2andO2aswellasasmallpartofasmallamountofC2ormoreunsaturatedhydrocarbons.Cokeovengasafterthehightemperaturecarbonizationofcoal-producedcombustiblegas,mainlycomposedofH2andCH4,inadditiontoCO,CO2,N2andO2aswellasasmallpartofasmallamountofC2ormoreunsaturatedhydrocarbons.Hasbeenputintoindustrialuseofdesulfurizationdesulfurizationtechnologyismainlydividedintodryandwetdesulfurization.Methanolsynthesisreactorismainlycomposedofanoutertube,theinnermemberandtheelectricheaterconsistsofthreeparts.Withinamatteroftwopartscatalystbasketandaheatexchangercomponents.Dependingontheformandstructureofthecatalystbasketwithintheheatexchangerelements,theinnerpartsofmethanolisdividedintoseveraltypes.Forcomprehensiveutilizationofresources,cokeovengascanbeassyntheticmethanol,ammoniaandhydrogenproductionandmanufacturingLNGfeedstock.
窗体顶端
Inordertomeettheeconomicdevelopmentneedsofmethanol,tocarryoutthis500,000tonsofmethanolproject/year.Themaincontentofthedesignprocessiscarriedoutfeasibilitystudies,materialbalanceandheatbalanceandsoon.Thisdesignspiritofnationalconditions,advancedtechnologyreadilyavailable,economical,environmentallyfriendlyprinciple,theuseofcoalasrawmaterial,theuseofsyntheticcolumntubeuniformtemperaturemethanolsynthesisatlowpressure;threetowersofrefinedmethanoldistillationprocess.
Methanolproductionplantcanbedividedintotheproductionarea,productionsupportareas,storagetankarea,administrativeandlivingareas.Accordingtowardthebuilding,thedominantwindeffects(perennialdominantwindnorthwestwind),theproductionofcokeovengastomethanolprocess,someaspectswillhaveadverseenvironmentalfactors.Weneedtoconstantlysumupexperience,inmethanolsynthesisprocesswithoutchangingthemainpremiseoftheprocessofsomeoftheequipment,thereformprocesses,therebymakingtheprocessbetter,butalsoreducethepollution,inordertoachieveincreaseproductionandreducepollutionpurpose.
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Keywords:
cokeovengas;methanol;materialbalance;thermalbudget
窗体底端
目录
摘要I
AbstractII
1项目的综述1
1.1建设意义1
1.2建设规模2
1.3技术方案甲醇合成工艺技术方案的选择2
1.4与企业的系统集成方案4
1.4.1选择的经济原则4
1.4.1.1产业政策4
1.4.1.2需求的增加和成本递减原则4
1.4.2焦炉气生产甲醇情况分析5
1.4.3甲醇各种生产方式生产成本对比分析5
1.4.3.1煤制取甲醇5
1.4.3.2天然气制取甲醇6
1.4.3.3焦炉气制取甲醇6
1.5.设计的目的和意义6
2工艺流程设计7
2.1工艺流程图7
2.2焦炉气的脱硫处理7
2.2.1粗脱硫处理7
2.2.2精脱硫处理10
2.3合成甲醇工艺的选择12
2.3.1甲醇合成塔的选择12
2.3.2催化剂的选用14
2.4制取高纯度精甲醇的三塔精馏流程17
3物料及热量平衡计算书26
3.1.1合成工段26
4车间设备布置设计30
5主要污染及治理措施33
参考文献38
1项目的综述
1.1建设意义
甲醇是一种应用广泛的基础化工原料和优良的清洁燃料,在世界基础有机化工原料中。
甲醇消费仅次于乙烯、丙烯和苯,是一种大众有机化学品,由它可以加工成的有机化学品有100余种。
甲醇作为有机化工原料主要用来生产甲醛、甲基叔丁基醚(MTBE)、醋酸、甲酸甲酯、氯甲烷、甲胺、硫酸二甲酯、丙烯酸甲酯和二甲醚等有机化工产品。
目前,我国很多甲醇下游产品的需求已经超过产品甲醇的生产增长速度。
甲醇还是一种重要的有机溶剂,可以掺入汽油或者直接作为燃料,近年来随着甲醇汽车、二甲醚汽车的推广,甲醇已从单一的化工原料拓展为液体燃料,需求量成倍增长。
从20世纪50年代起,天然气逐步成为世界合成甲醇的主要原料,我国有较丰富的天然气资源,但由于在天然气的开采、运输、输配管网设施建设上成本较高,售价比国外天然气价格高出好几倍。
特别是近几年,国外天然气价格不断上调,给天然气为原料的化工企业带来了巨大压力,在天然气制甲醇工艺中,天然气价格在甲醇成本中很大比重,可以说天然气价格决定甲醇产品生产成本的高低。
我国煤炭资源丰富,随着国内捣固炼焦工艺的不断完善,推动了焦化工业的发展,由于捣固炼焦工艺使用的原料中气、瘦、无烟煤比例增加,产生的焦炉煤气比传统的炼焦工艺产生的多,除钢厂焦化厂生产的焦炉煤气供钢厂烧结、烤包等外,其它以生产商品焦炭为主的焦化厂副产的焦炉煤气出路就为发展以焦炉煤气为原料的甲醇装置提供了绝好的机会。
甲醇工业是基础工业,同时也是能源密集型行业和耗水大户,尤其是以煤为原料的企业,节能减排和环保治理压力大,这是我国甲醇行业目前存在的主要问题。
随着优质化石资源储量的减少和价格的上升,低品位资源的利用和替代资源的开发提上日程。
烯烃,包括乙烯和丙烯,主要的原料是石油,但是随着甲醇制烯烃技术的发展,甲醇应用慢慢扩展到石油补充领域。
甲醇燃料、甲缩醛和二甲醚等是新型的清洁能源,它们的快速发展带动着甲醇工业的发展,随着我国工业化进程和城镇化进程的推进,清洁能源受到国家扶持,对甲醇的需求将逐步增加,这对甲醇工业来说无疑是利好的。
1.2建设规模
焦炉气制取甲醇生产方式,其产量主要受焦炉气供应量限制,分析本项目的焦炉气供应,甲醇最大年产可达到60万吨左右,但最大产量的焦炉气供应不稳定,不能保证按计划生产。
当前虽然能源供应较紧张,但能源市场的竞争更激烈,如不能保证甲醇生产按计划进行,则有可能导致违约等现象发生。
考虑焦炉气供应情况应设计年产50万吨,保证能按计划顺利生产。
同时年产50万吨对资金要求较为宽松,企业可以将更多的精力投入到生产管理和销售渠道建设等当中,更容易增加产品竞争力。
根据当前宏观环境、能源情况,以及甲醇市场发展情况及市场结构。
综合考虑企业资金,公司发展战略,以及国家及行业政策等,本项目设计规模为年产50万吨。
1.3技术方案甲醇合成工艺技术方案的选择
甲醇生产合成气的制备可以用天然气、煤、石脑油或重油等含碳物质为原料。
在甲醇合成中以天然气为原料气制备合成气合成甲醇的产量己占世界甲醇生产总能力的80%以上。
所以天然气成为国际上制取甲醇合成气的主要原料。
通过对甲烷采取蒸汽转化等方法制取甲醇合成气,并且设备都趋于大型化。
我国甲醇生产的主要原料则以煤或焦碳为主,用蒸汽与氧气(或空气、富氧空气)对煤、焦炭进行热加工称为固体燃料气化,所得原料气为水煤气,主要成分氢与一氧化碳的含量达85%以上,以此生产合成气合成甲醇。
表1-1焦炉气的组成
此外还含有苯、萘、焦油等杂质,其总量<0.10%
表1-2转炉气成分
表1-3高炉气组成
根据焦炉气中的主要成分:
H2含量为58.5%,CO含量6.8%;转炉气CO含量54.2%,CO2含量19.8%的组成特点,CO2含量2.7%。
综合利用焦炉气中的H2和转炉气中的CO、CO2,配比生成H/C比满足甲醇合成要求的原料气后可以合成高附加值的化工产品——甲醇。
利用焦炉气作为生产碳一合成气的原料,技术是成熟的,特别是用于合成氨原料气的制造上。
综合国内外以焦炉气为原料制取合成气的方法,基本上可分为转化法和分离法。
(1)转化法:
此法是将焦炉气中的CH4转化为有用的H2和CO,提高合成原料气中有效成分含量,减少系统中惰性组分量,降低单位产品的原料消耗。
目前有加压催化蒸汽转化法,催化部分氧化法和无催化部分氧化法等,均是将焦炉气中的高热值CH4转化成H2和CO甚至转化成H20,使气体热值大幅度下降,转化法的原理和利用天然气制取合成气的原理一致。
在制取甲醇的同时还要保留原有的高热值CH4,以便能将合成尾气再调制成一定热值的燃料气返回钢铁生产装置,故本项目无法考虑此法。
(2)分离法:
此法是通过一定的方法将有用组分如H2,CO等分离出来。
当前混合气分离方法有深冷、变压吸附、膜分离等方法。
①焦炉气深冷分离条件比较苛刻,首先焦炉气必须很好的净化,脱除所含的萘、苯、焦油、硫化物、CO、NO,氰化物等一系列有害杂质,然后在1.2~1.3MPa、190℃左右条件下,可从焦炉气中分离出带有一定量CO和N2的氢气。
此法虽可获得以氢气为主体的原料,但需要一套深冷分离装置,投资很大,且净化和压缩负荷并无明显下降。
②变压吸附分离H2法(PSA-HZ)近年来广泛应用于混合气分离工业,将原料气在高压下通过吸附剂床层,进行选择性吸附,达到氢与杂质的分离,然后在减压下解吸被吸附的杂质使吸附剂获得再生,用于下次进行吸附分离杂质。
变压吸附分离法提氢纯度高(98%以上),有害杂质能被分离,操作平稳。
但迄今其单台装置规模还不大,生产能力大时需采取多台装置并联,故占地面积较大。
变压吸附过程压力波动幅度不大,但频率较高,总的能耗相对还是较大,变压吸附装置本身价格较高,总投资较大,但相比较常规的焦炉气转化、变换等工艺制取合成气还是大大节省了投资。
③膜分离法是近年来推行的一种气体分离方法,与变压吸附法同样存在单台装置规模不大的问题,而且产品的纯度测试,对焦炉气杂质含量要求苛刻,装置投资亦较高。
项目采取利用焦炉气中的H2和转炉气中CO、CO2,将它们直接掺混,调制符合甲醇生产需要的合成气生产甲醇。
利用焦炉气制取合成气采用气体分离法,从焦炉气中分离出氢气,而将脱氢后的富甲烷焦炉气同高炉气配置成中等热值的燃料气进入到煤气管网达到综合利用焦炉气、高炉气和转炉气的目的。
从上述分析看,变压吸附分离法是目前气体分离较为先进的方法,经过工业化的运用,技术成熟,提氢纯度高(98%以上),有害杂质能被分离,操作平稳,因此本项目采用变压吸附分离法分离焦炉气中的氢气。
合成气制取的工艺路线设计为:
焦炉气经变压吸附分离法提出纯度为98%的氢气与转炉气混合成满足生产要求的甲醇合成气后合成甲醇。
1.4与企业的系统集成方案
1.4.1选择的经济原则
1.4.1.1产业政策
目前,全球能源紧张,国家鼓励多种形式的替代能源,甲醇燃料即是众多替代能源中应用最为广泛,最具有现实意义的一种能源,其中甲醇汽油在技术上已经攻关,在全国许多地区已经开始试用。
因此,本项目立足于当前国家产业政策,适应当前市场需求和长远发展方向。
1.4.1.2需求的增加和成本递减原则
目前甲醇生产处于增长期,根据以往历史经验,甲醇的需求增长远远大于在未来的几年内,能源需求越来越紧张,这种趋势还要持续很长时间。
另一方面,随着本项目产量的不断增加,成本也将逐渐递减。
全球甲醇市场的竞争己经是基于成本的竞争,基于本项目的生产优势,目前所要降低的主要是经营成本,随着规模的不断增加,销售渠道的不断完善,成本会逐渐降低。
1.4.2焦炉气生产甲醇情况分析
利用焦炉煤气制取甲醇是目前中国特有的、较先进、高效的甲醇生产方式,其关键技术是将焦炉气中的甲烷及少量多碳烃转化为一氧化碳和氢。
基本工艺是焦炉气首先经低压压缩,然后进行有机硫加氢转化成无机硫,精脱硫后加压催化部份氧化,使焦炉气中的烃类进行转化,加压合成粗甲醇,经过精馏产出精甲醇。
甲醇作为新型燃料和化工原料,市场的需求越来越大。
现在,国内大量开建甲醇项目,但最终要以成本取胜。
焦炉气制甲醇变废为宝,具有工艺先进、技术可靠、设备可立足于国内制造、投资较小、成本较低的优势。
焦炉气相对天然气等其它生产方式制甲醇,成本降低较大,这比较适于我国企业参与国际竞争,尤其是与东南亚等天然气成本较低地区甲醇生产商的竞争。
1.4.3甲醇各种生产方式生产成本对比分析
1.4.3.1煤制取甲醇
以煤为原料制取合成气的技术主要有4种:
德士古(De×aco)水煤浆气化、谢尔干粉煤气化、鲁奇((Lurgi)碎煤气化和UGI常压气化。
UGI常压气化技术成熟、工艺可靠,但必须使用无烟块煤,而且存在设计能力有限、三废排放量大等缺点,不能满足大型化生产的需要。
鲁奇气化技术虽然技术成熟,在我国己有大型化装置运行,但最大的缺点是气化温度低,产生的焦油、废水等有害物质难以处理,污染大,原料可利用率低,粗合成气中甲烷含量高,只适用作城市煤气,不宜作合成气。
谢尔干粉煤气化工艺((SCGP)是目前世界较为先进的煤气化技术,在安全、高效和环境保护等方面达到了新水平,产生的高质量气体完全可以作为合成氨和合成甲醇的原料气。
但由于是干粉进料,气化压力不能太高,操作有一定难度。
水煤浆加压气化由美国德士古公司在上世纪70年代开发成功,并于80年代初建成第一套示范性大型商业化装置,目前在我国己得到成功应用。
煤价按照500元/吨,粗略估算,成本为2000元/吨。
1.4.3.2天然气制取甲醇
欧美国家天然气资源丰富,甲醇多以天然气为原料生产。
美96%的甲醇产能来自天然气工艺。
天然气生产主要有3种技术:
ICI、鲁奇、Haldor-Topso。
甲醇生产成本受装置建设规模影响很大,规模越大的装置生产成本越低。
同样规模的装置,ICI生产成本最低,其次是Haldor-Topsoe,鲁奇工艺成本最高。
1.4.3.3焦炉气制取甲醇
焦炉气制取甲醇生产方式是我国特有的一项技术,其生产成本较低。
本项目财务评价部分测算正常年份生产成本仅为1000元/吨。
在国内甲醇生产领域遥遥领先,完全可以与国外大规模天然气等生产方式相竞争。
1.5.设计的目的和意义
由于我国石油资源短缺,能源安全已经成为不可回避的现实问题,寻求替代能源已成为我国经济发展的关键。
甲醇作为石油的补充已成为现实,发展甲醇工业对我国经济发展具有重要的战略意义。
煤在世界化石能源储量中占有很大比重(我国情况更是如此),而且煤制甲醇的合成技术很成熟。
本设计遵循“工艺先进、技术可靠、配置科学、安全环保”的原则;结合甲醇的性质特征设计一座年产50万吨煤制甲醇的生产车间。
通过设计可以巩固、深化和扩大所学基本知识,培养分析解决问题的能力;还可以培养创新精神,树立良好的学术思想和工作作风。
通过完成设计,可以知道甲醇的用途,基本掌握煤制甲醇的生产工艺,了解国内外甲醇工业的发展现状,以及甲醇工业的发展趋势。
2工艺流程设计
2.1工艺流程图
图2-1焦炉气合成甲醇工艺
首先是通过变换和脱硫工艺将焦炉气转化为满足甲醇合成条件的原料气;第二步就是甲醇的合成,将原料气加压到5.14Mpa,加温到225℃后输入列管式等温反应器,在XNC-98型催化剂的作用下合成甲醇,生成的粗甲醇送入精馏塔精馏,得到精甲醇。
然后利用三塔精馏工艺将粗甲醇精制得到精甲醇。
2.2焦炉气的脱硫处理
2.2.1粗脱硫处理
焦炉煤气是煤经过高温干馏后副产的可燃性气体,主要成分为H2和CH4,除此之外还有CO、CO2、N2和少量O2以及少部分的C2以上不饱和烃。
近年来随着钢铁工业的不断发展,我国焦化行业随之也不断壮大,已成为世界上最大的焦炭生产国。
为了综合利用资源,可以将焦炉煤气作为合成甲醇、合成氨和制氢及制LNG的原料。
与以煤为原料相比,具有装置投资少、资源丰富、原料成本低廉等明显的经济优势。
煤在炼焦的过程中,煤中的硫化物将会部分转变为硫化氢、COS、CS2、进入到焦炉煤气中,形成气体杂质。
焦炉气作为工业或民用的燃料时,气体中的硫化物燃烧后会转变为SOx等大气污染物,危害较大。
因此,对焦炉煤气进行脱硫是综合利用焦炉气的必要工艺和关键步骤。
目前已经投入工业化使用的脱硫技术主要分为干法脱硫和湿法脱硫,对于从焦化炉出来的焦炉气,由于其含有大量的有机硫和无机硫,不管是用于城市燃气或是对其进行深加工,都需对其进行脱硫操作,将硫含量为4~8g/Nm3的硫化物降低到几百ppm级,这个阶段一般采用湿法脱硫,由于其硫容高、处理量大和操作简单等优点,故用于大部分企业的粗脱硫工段。
当对焦炉气进一步化工利用时,由于合成甲醇催化剂对硫的敏感性,故需要对焦炉气进行精脱硫。
由于干法脱硫具有脱硫精度高,对有机硫和无机硫都有较高的净化度,故被用于精脱硫工段。
1.湿法脱硫工艺湿法脱硫技术是采用液体脱硫剂脱除焦炉气中的硫化氢,分为化学吸收法和物理吸收法。
湿法脱硫的特点是采用脱硫催化剂在液相的条件下进行氧化还原反应,使被弱碱性溶液吸收的硫化氢氧化还原为单质硫脱除出来,同时吸收液得到再生。
目前工业生产中投入使用的有低温甲醇洗工艺、NHD法工艺、蒽醌二磺酸钠法(ADA法)、栲胶法(TV法)、888法、酞菁钴磺酸盐法(PDS法)、HPF法、FRC法、塔-希法等。
(1)低温甲醇洗工艺低温甲醇洗脱硫工艺属于物理吸收法,原理是基于气体中的硫化物在不同温度、不同压力下在甲醇溶剂中的溶解度不同来分离脱除的。
低温甲醇洗工艺利用甲醇在负60℃左右的低温下对酸性气体有极大的溶解度的物理特性,分段选择性吸收气体中的H2S、CO2及气体中的有机硫化物等。
该法处理气量
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