丙酮酸2呋喃酰腙二邻氯苄基锡配合物的合成实验部分.docx
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丙酮酸2呋喃酰腙二邻氯苄基锡配合物的合成实验部分
丙酮酸2呋喃酰腙二邻氯苄基锡配合物的合成实验部分
2.1仪器和试剂
表1实验主要仪器
序号
仪器名称
仪器型号
生产厂家
1
旋转蒸发
Re-52A
亚荣仪器有限公司
2
磁力搅拌电热套
DHF-500
山东鄄城创新仪器有限公司
3
低温冷却液循环泵
ACG-4013
郑州长城科教仪器有限公司
4
电动搅拌
JJ-1
国华电器有限公司
5
电热恒温鼓风干燥箱
DZG-6050
上海森信实验仪器有限公司
6
真空泵
2XZ-4
浙江黄岩求精真空泵厂
7
显微熔点测定仪
X-4
北京泰克仪器有限公司
8
傅立叶红外光谱仪
IRPrestige-21
日本岛津公司
9
循环水式真空泵
SHB-III
郑州长城科教仪器有限公司
10
真空干燥箱
DGG-9070BD
上海森信实验仪器有限公司
11
核磁共振仪
BrukerAVANCE500
德国Bruker公司
12
热重分析仪
TG209F3
德国NETZSCH公司
13
X-射线单晶衍射仪
BrukerAPEXII
德国Bruker公司
14
电子天平
JA5003
上海舜宇恒平仪器有限公司
15
元素分析仪
PE-2400(II)
美国铂金埃尔默有限公司
16
高分辨质谱
ThermoScientificLTQOrbitrapXL(ESI源)
美国赛默飞公司
表2主要药品、试剂
序号
试剂名称
规格
生产厂家
1
二邻氯苄基二氯化锡
AR
河南郑耀化工产品有限公司
2
无水甲醇
AR
天津市巴斯夫化工有限公司
3
丙酮酸
AR
阿拉丁有限公司
4
无水氯化钙
AR
天津市大茂化学试剂厂
5
2-呋喃酰肼
AR
萨恩化学技术(上海)有限公司
2.2配合物的合成
图1配合物C1的合成线路图
参考文献[19]方法,由丙酮酸-2-呋喃酰腙和二邻氯苄基二氯化锡作为反应物,无水甲醇作为溶剂,加入到装有回流冷凝管、磁力搅拌器、温度计的三颈瓶中,在通入氮气保护气体,在恒温100℃左右反应一整天,反应完全之后冷却在过滤,在室温下挥发结晶,得到C1。
配合物C1:
产率83%。
m.p:
96~98℃(dec)。
元素分析(C23H22Cl2N2O5Sn):
实测值(计算值%):
C46.38(46.35),H3.77(3.72),N4.66(4.70)。
IR(KBr,cm-1):
3298(m),3061(w),2999(w),2945(w),2914(w),1600(s),1581(s),1504(s),1475(s),1438(s),1411(s),1363(s),1327(s),1220(s),1199(s),1145(s),1020(m),947(m),896(m),752(s),732(s),678(w),596(w),528(w),433(w).1HNMR(500MHz,CDCl3,δ/ppm):
7.56(s,1H),7.23(d,J=7.6Hz,2H),7.13(d,J=7.6Hz,2H),7.0-7.06(m,5H),6.50(s,1H),3.48(s,3H),3.25(d,J=12.0Hz,2H),3.19(d,J=12.0Hz,2H),2.41(s,3H).13CNMR(126MHz,CDCl3,δ/ppm):
166.88,163.57,155.58,147.12,146.10,134.08,132.90,130.41,129.14,127.38,127.05,117.03,112.00,50.82,28.88,13.76.119SnNMR(187MHz,CDCl3,δ/ppm):
-252.87.HRMS(ESI)m/zcalcdforC22H19Cl2N2O4Sn+[M-CH3OH+H]+564.97384,found564.97394.
2.3晶体结构测定
表3晶体学数据
C1
Empiricalformula
C23H22Cl2N2O5Sn
T/K
296
(2)
Wavelength/nm
0.071073
Crystalsystem
Monoclinic
Spacegroup
P21/n
α/°
90
β/°
98.105(5)
γ/°
90
c/nm
1.9098(6)
a/nm
1.3609(4)
b/nm
0.9399(3)
Volume/nm3
2.4187(12)
Z
2
Dc/(Mg·m-3)
1.637
Absorptioncoefficient/mm-1
1.314
F(000)
1192
Crystalsize/mm
0.21×0.21×0.20
θrange/()
1.73~25.10
Limitingindices
-16≤h≤14,-10≤k≤11,-22≤l≤22
Reflectionscollected/unique
11941/4306(Rint=0.0211)
Completeness
0.999
Max.andmin.transmission
0.7790and0.7699
Data/restraints/parameters
4306/55/365
Goodness-of-fitonF2
1.076
FinalRindices[I>2σ(I)]
R1=0.0284,wR2=0.0690
Rindices(alldata)
R1=0.0342,wR2=0.0723
Largestdiff.peakandhole/e.A-3
0.502and-0.534
我们测定C1晶体结构时,是使用X-射线单晶衍射仪进行检测的,并且采用以步进扫描和连续扫描的方式进行数据收集,MoKα射线进行测定时选用波长为0.071073nm[20]。
对C1晶体的测定我们选用的尺寸为0.21mm、0.21mm、0.20mm。
最后实验数据表明收集的衍射点总共为11941个,它的温度范围在1.73°到25.10°之内,可做为结构精修的可观察的衍射点3800个,独立衍射点4306个。
2.4体外抗癌活性测定
我们在对C1进行体外抗癌活性的研究中,设置浓度梯度,浓度范围选取在1nmol/L到10nmol/L之间,本实验分三组分别是实验组、空白组、对照组。
之后将待测试剂依次加入到不同浓度梯度的三个平行孔之中。
最后将处理好的孔板放置在5%的CO2气氛下,温度为37°C的培养箱中处理三天。
对照组中的实验步骤和实验方法与样品测试相同。
一周后,取出所有孔板,依次加入MTT试剂40微升浓度为4mg/mL,该试剂是用HBSS配成的。
在室温下,静置观察有明显分层后取去上层清液;在加入150μL的二甲基亚砜,充分震荡,使Formazan结晶充分溶解,最后进行检测实验和数据处理并分析[21]。
3结果与分析
3.1谱学研究
对合成的C1进行红外分析,从红外图谱可以初步判断C1的生成是通过振动吸收峰的低频区出现了Sn-O-Sn(628cm-1),Sn-C(596cm-1),Sn-N(528cm-1),Sn-O(433cm-1)[22]。
-COOH不对称伸缩振动频率和对称伸缩振动频率的差值为218cm-1,其中-COOH的不对称伸缩振动在1581cm-1处,对称伸缩振动在1363cm-1处;这也就意味着桥式配位为配合物中羧酸基团与锡发生的配位形式。
我们可以从1HNMR谱中,我们可以看出C1在6.50ppm~7.56ppm处是苯环和呋喃环的氢质子对应的吸收峰,2.41ppm处是配体部分甲基上的氢质子吸收峰,3.48ppm处是配位分子甲醇中甲基的质子峰,在3.18ppm~3.26ppm处则是苄基上亚甲基质子吸收峰[21]。
从13CNMR谱中,我们可以看出C1中邻氯苄基锡上的亚甲基碳原子吸收峰在28.88ppm处,配体部分甲基上的碳原子的吸收峰在13.76ppm处,甲醇分子的碳原子吸收峰在50.82ppm处,C1中苯环和噻吩环上碳原子吸收峰出现在147.12,146.10,134.08,132.90,130.41,129.14,127.38,127.05,117.03,112.00ppm。
从119SnNMR谱中,我们可以看出只出现一种化学位移的吸收峰,即锡原子的吸收峰在-252.87ppm处,则表明该C1中只含有一种化学环境的锡原子。
3.2晶体结构
我们从表4中可以看出C1的主要键长和键角,轴向C9-Sn1-C16键角是156.05°(12),较180°偏离了23.95°。
其分子结构如图2所示,看得出Sn1与O1、O2、N2、O4、C9、C16、O3i进行配位,得到七配位五角双锥构型。
其中出现在赤道平面的是O1、O2、O4、N2、O3i,而出现在该平面两侧的轴向位置的是C9和C16,由于中心锡原子与赤道平面的五个原子的键长及键角不相同,所以C1中心锡原子为畸变七配位五角双锥构型。
图3可以看出C1是由Sn-O键链接的一维无限链结构。
对Sn原子与O原子范氏半径之和、Sn-O键键长、Sn-O共价键长进行比较,其中Sn原子与O原子范氏半径之和最大,Sn-O键键长其次,Sn-O共价键长最小,说明羧基氧和中心锡原子之间存在较强的作用力[23]。
表4配合物的部分键长(A)和键角(°)
C1
Sn
(1)-C(16)
2.118(3)
O(3)-C(7)-O
(2)
125.0(3)
Sn
(1)-C(9)
2.119(3)
O(3)-C(7)-C(6)
118.2(3)
Sn
(1)-O
(1)
2.1826(19)
O
(2)-C(7)-C(6)
116.8
(2)
Sn
(1)-N
(2)
2.231
(2)
C
(2)-C
(1)-O(5)
110.5(3)
Sn
(1)-O
(2)
2.2381(19)
C
(2)-C
(1)-C(5)
129.9(3)
Sn
(1)-Oi(3)
2.559
(2)
O(5)-C
(1)-C(5)
119.6(3)
Cl
(1)-C(11)
1.731(4)
C(10)-C(9)-Sn
(1)
114.3
(2)
O
(1)-C(5)
1.274(4)
C(10)-C(9)-H(9A)
108.7
O
(2)-C(7)
1.269(3)
Sn
(1)-C(9)-H(9A)
108.7
O(3)-C(7)
1.230(3)
C(10)-C(9)-H(9B)
108.7
O(3)-Snii
(1)
2.559
(2)
Sn
(1)-C(9)-H(9B)
108.7
O(4)-C(23)
1.398(5)
H(9A)-C(9)-H(9B)
107.6
O(4)-H(4)
0.82
C
(1)-C
(2)-C(3)
106.9(3)
N
(2)-C(6)
1.273(4)
C
(1)-C
(2)-H
(2)
126.6
N
(2)-N
(1)
1.367(3)
C(3)-C
(2)-H
(2)
126.6
N
(1)-C(5)
1.313(4)
N
(2)-C(6)-C(8)
124.5(3)
O(5)-C
(1)
1.338(4)
N
(2)-C(6)-C(7)
113.6(3)
O(5)-C(4)
1.372(5)
C(8)-C(6)-C(7)
121.9(3)
C(5)-C
(1)
1.452(4)
C(17)-C(16)-C(17A)
22.1(3)
C(7)-C(6)
1.490(4)
C(17)-C(16)-Sn
(1)
116.7(5)
C
(1)-C
(2)
1.310(4)
C(17A)-C(16)-Sn
(1)
119.4(5)
C(9)-C(10)
1.475(4)
C(17)-C(16)-H(16A)
108.1
C(9)-H(9A)
0.97
C(17A)-C(16)-H(16A)
87.1
C(9)-H(9B)
0.97
Sn
(1)-C(16)-H(16A)
108.1
C
(2)-C(3)
1.394(5)
C(17)-C(16)-H(16B)
108.1
C
(2)-H
(2)
0.93
C(17A)-C(16)-H(16B)
122.8
C(6)-C(8)
1.477(4)
Sn
(1)-C(16)-H(16B)
108.1
C(16)-C(17)
1.454(8)
H(16A)-C(16)-H(16B)
107.3
C(16)-C(17A)
1.534(8)
C(11)-C(10)-C(15)
117.4(3)
C(16)-H(16A)
0.97
C(11)-C(10)-C(9)
122.7(3)
C(16)-H(16B)
0.97
C(15)-C(10)-C(9)
119.8(3)
C(10)-C(11)
1.378
(2)
C(10)-C(11)-C(12)
122.2(4)
C(10)-C(15)
1.379
(2)
C(10)-C(11)-Cl
(1)
120.7
(2)
C(11)-C(12)
1.378
(2)
C(12)-C(11)-Cl
(1)
117.1(3)
C(3)-C(4)
1.282(6)
C(4)-C(3)-C
(2)
107.0(4)
C(3)-H(3)
0.93
C(4)-C(3)-H(3)
126.5
C(8)-H(8A)
0.96
C
(2)-C(3)-H(3)
126.5
C(8)-H(8B)
0.96
C(6)-C(8)-H(8A)
109.5
C(8)-H(8C)
0.96
C(6)-C(8)-H(8B)
109.5
C(15)-C(14)
1.377
(2)
H(8A)-C(8)-H(8B)
109.5
C(15)-H(15)
0.93
C(6)-C(8)-H(8C)
109.5
C(23)-H(23A)
0.96
H(8A)-C(8)-H(8C)
109.5
C(23)-H(23B)
0.96
H(8B)-C(8)-H(8C)
109.5
C(23)-H(23C)
0.96
C(14)-C(15)-C(10)
122.4(4)
C(4)-H(4A)
0.93
C(14)-C(15)-H(15)
118.8
C(12)-C(13)
1.376
(2)
C(10)-C(15)-H(15)
118.8
C(12)-H(12)
0.93
O(4)-C(23)-H(23A)
109.5
C(13)-C(14)
1.376
(2)
O(4)-C(23)-H(23B)
109.5
C(13)-H(13)
0.93
H(23A)-C(23)-H(23B)
109.5
C(14)-H(14)
0.93
O(4)-C(23)-H(23C)
109.5
C(17)-C(22)
1.375(4)
H(23A)-C(23)-H(23C)
109.5
C(17)-C(18)
1.380(4)
H(23B)-C(23)-H(23C)
109.5
C(18)-C(19)
1.380(4)
C(3)-C(4)-O(5)
110.8(4)
C(18)-Cl
(2)
1.704(7)
C(3)-C(4)-H(4A)
124.6
C(19)-C(20)
1.380(4)
O(5)-C(4)-H(4A)
124.6
C(19)-H(19)
0.93
C(13)-C(12)-C(11)
118.2(4)
C(20)-C(21)
1.382(4)
C(13)-C(12)-H(12)
120.9
C(20)-H(20)
0.93
C(11)-C(12)-H(12)
120.9
C(21)-C(22)
1.378(4)
C(14)-C(13)-C(12)
121.7(5)
C(21)-H(21)
0.93
C(14)-C(13)-H(13)
119.1
C(22)-H(22)
0.93
C(12)-C(13)-H(13)
119.1
C(17A)-C(18A)
1.379(4)
C(13)-C(14)-C(15)
118.0(5)
C(17A)-C(22A)
1.381(4)
C(13)-C(14)-H(14)
121
C(18A)-C(19A)
1.378(4)
C(15)-C(14)-H(14)
121
C(18A)-Cl(2A)
1.684(7)
C(22)-C(17)-C(18)
117.4(4)
C(19A)-C(20A)
1.377(4)
C(22)-C(17)-C(16)
122.6(5)
C(19A)-H(19A)
0.93
C(18)-C(17)-C(16)
120.0(5)
C(20A)-C(21A)
1.380(4)
C(19)-C(18)-C(17)
123.2(5)
C(20A)-H(20A)
0.93
C(19)-C(18)-Cl
(2)
116.6(6)
C(21A)-C(22A)
1.374(4)
C(17)-C(18)-Cl
(2)
120.2(5)
C(21A)-H(21A)
0.93
C(18)-C(19)-C(20)
116.3(5)
C(22A)-H(22A)
0.93
C(18)-C(19)-H(19)
121.8
C(16)-Sn
(1)-C(9)
156.05(12)
C(20)-C(19)-H(19)
121.8
C(16)-Sn
(1)-O
(1)
91.83(11)
C(19)-C(20)-C(21)
123.0(7)
C(9)-Sn
(1)-O
(1)
96.08(10)
C(19)-C(20)-H(20)
118.5
C(16)-Sn
(1)-N
(2)
106.30(11)
C(21)-C(20)-H(20)
118.5
C(9)-Sn
(1)-N
(2)
97.64(11)
C(22)-C(21)-C(20)
117.5(9)
O
(1)-Sn
(1)-N
(2)
69.71(8)
C(22)-C(21)-H(21)
121.3
C(16)-Sn
(1)-O
(2)
94.63(10)
C(20)-C(21)-H(21)
121.3
C(9)-Sn
(1)-O
(2)
93.85(10)
C(17)-C(22)-C(21)
122.3(7)
O
(1)-Sn
(1)-O
(2)
139.69(7)
C(17)-C(22)-H(22)
118.8
N
(2)-Sn
(1)-O
(2)
70.28(8)
C(21)-C(22)-H(22)
118.8
C(16)-Sn
(1)-Oi(3)
83.08(11)
C(18A)-C(17A)-C(22A)
117.0(4)
C(9)-Sn
(1)-Oi(3)
78.31(10)
C(18A)-C(17A)-C(16)
119.0(5)
O
(1)-Sn
(1)-Oi(3)
148.25(8)
C(22A)-C(17A)-C(16)
123.6(5)
N
(2)-Sn
(1)-Oi(3)
141.74(8)
C(19A)-C(18A)-C(17A)
123.0(5)
O
(2)-Sn
(1)-Oi(3)
72.06(7)
C(19A)-C(18A)-Cl(2A)
115.0(5)
C(5)-O
(1)-Sn
(1)
115.22(18)
C(17A)-C(18A)-Cl(2A)
122.0(5)
C(7)-O
(2)-Sn
(1)
118.60(17)
C(20A)-C(19A)-C(18A)
117.0(5)
C(7)-O(3)-Snii
(1)
134.07(18)
C(20A)-C(19A)-H(19A)
121.5
C(23)-O(4)-H(4)
109.5
C(18A)-C(19A)-H(19A)
121.5
C(6)-N
(2)-N
(1)
120.0
(2)
C(19A)-C(20A)-C(21A)
122.8(6)
C(6)-N
(2)-Sn
(1)
120.44(18)
C(19A)-C(20A)-H(20A)
118.6
N
(1)-N
(2)-Sn
(1)
119.14(17)
C(21A)-C(20A)-H(20A)
118.6
C(5)-N
(1)-N
(2)
108.5
(2)
C(22A)-C(21A)-C(20A)
117.2(8)
C
(1)-O(5)-C(4)
104.9(3)
C(22A)-C(21A)-H(21A)
121.4
O
(1)-C(5)-N
(1)
126.7(3)
C(20A)-C(21A)-H(21A)
121.4
O
(1)-C(5)-C
(1)
116.6(3)
C(21A)-C(22A)-C(17A)
122.8(6)
N
(1)-C(5)-C
(1)
116.7(3)
C(21A)-C(22A)-H(22A)
118.6
C(17A)-C(22A)-H(22A)
118.6
表5配合物的扭转角(°)
C1
C(16)-Sn
(1)-O
(1)-C(5)
-113.8
(2)
N
(2)-Sn
(1)-C(16)-C(17)
34.4(4)
C(9)-Sn
(1)-O
(1)-C(5)
88.9
(2)
O
(2)-Sn
(1)-C(16)-C(17)
-36.4(4)
N
(2)-Sn
(1)-O
(1)-C(5)
-7.0
(2)
Oi(3)-Sn
(1)-C(16)-C(17)
-107.7(4)
O
(2)-Sn
(1)-O
(1)-C(5)
-14.4(3)
C(9)-Sn
(1)-C(16)-C(17A)
-121.9(4)
Oi(3)-Sn
(1)-O
(1)-C(5)
166.47(18)
O
(1)-Sn
(1)-C(16)-C(17A)
128.7(4)
C(16)-Sn
(1)-O
(2)-C(7)
108.8
(2)
N
(2)-Sn
(1)-C(16)-C(17A)
59.3(4)
C(9)-Sn
(1)-O
(2)-C(7)
-93.7
(2)
O
(2)-Sn
(1)-C(16)-C(17A)
-11.5(4)
O
(1)-Sn
(1)-O
(2)-C(7)
10.4(3)
Oi(3)-Sn
(1)-C(16)-C(17A)
-82.8(4)
N
(2)-Sn
(1)-O
(2)-C(7)
3.1
(2)
Sn
(1)-C(9)-C(10)-C(11)
-98.5(3)
Oi(3)-Sn(1
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- 关 键 词:
- 丙酮酸 呋喃 酰腙二邻氯 苄基 配合 合成 实验 部分