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饱和烃
第二章饱和烃
学习要求:
1、熟悉简单烷烃、环烷烃的普通命名法和较复杂烷烃的IUPAC命名法。
2、理解“构象”概念,能够认识和书写简单烃类的构象的透视式和纽曼式、能够比较简单构象式的能量差别,熟悉环己烷的构象分析,掌握环己烷优势构象的画法。
3、了解饱和碳原子上的游离基取代反应、反应历程的概念。
教学重点:
烷烃的IUPAC命名规则、环己烷的构象分析、环己烷优势构象
教学难点:
1、烷烃的构象(透视式与纽曼式)、环己烷优势构象。
2、饱和碳原子上的游离基取代历程。
教学过程
引言
备注
只含有C、H两种元素的化合物称为碳氢化合物,简称烃。
分子中的碳原子相互以单键相连的直链和环状结构的烃叫饱和烃。
饱和脂链烃(烷烃)
饱和脂肪烃
饱和脂环烃(环烷烃)
脂肪烃
不饱和脂链烃(烯烃、炔烃)
不饱和脂肪烃
烃不饱和脂环烃(环烯烃、环炔烃)
单环芳香烃
芳香烃多环芳香烃
稠环芳香烃
§2-1烷烃
一、烷烃的同系列和同分异构
1、烷烃的同系列
直链烷烃的组成都是相差一个或数个CH2(亚甲基)而连成碳链,碳链的两端各连一个氢原子。
故:
烷烃的通式为:
同系列:
结构相似,具有同一通式,组成上相差一个或多个CH2的一系列化合物。
同系物:
同系列中的化合物互称为同系物。
2、烷烃的同分异构现象
同分异构体:
分子式相同而结构式不同的化合物。
如正丁烷与异丁烷互为同分异构体。
同分异构现象:
同分异构体存在的现象。
由于碳链的构造不同而引起的异构,称为碳链异构。
碳链异构体的数目随碳原子数的增加而迅速增加。
正丁烷异丁烷
3、烷烃中碳原子的分类
伯碳原子与一个碳原子相连,也叫一级碳原子,用“1º”表示;
仲碳原子与两个碳原子相连,也叫二级碳原子,用“2º”表示;
叔碳原子与三个碳原子相连,也叫三级碳原子,用“3º”表示;
季碳原子与四个碳原子相连,也叫四级碳原子,用“4º”表示。
如:
伯、仲、叔碳原子上的氢原子分别称为伯、仲、叔氢原子,反应活性顺序为3ºH>2ºH>1ºH。
二、烷烃的命名
烷烃常用的命名法有普通命名法和系统命名法两种:
1、普通命名法——适用于构造比较简单的烷烃
①根据分子中碳原子数目称为“某烷”,碳原子数在十以内时,用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示,十以上的用汉字数字表示。
用正、异、新表示同分异构体。
②用“正”代表直链烷烃;用“异”代表链端具有(CH3)2CH—结构的烷烃;用“新”代表链端具有(CH3)3C—结构的烷烃。
例如:
正戊烷异戊烷新戊烷
2、系统命名法(IUPAC命名法)——适用于比较复杂的烷烃
(1)选择主链,确定母体(两多原则)
①主链上碳原子数最多。
②主链上取代基数目最多。
烷基:
烷烃分子中去掉一个或几个氢原子后而剩下的基团,常用R-表示。
常见的烷基:
(2)给主链碳原子编号(两小原则)
①使取代基所处主链碳原子的编号最小。
②较简单的取代基所处主链碳原子的编号最小。
(3)写全名
①将支链(取代基)写在主链名称的前面,把它们在母链上的位次作为取代基的前缀。
②取代基按“次序规则”小的基团优先列出。
烷基的大小次序:
甲基<乙基<丙基<丁基<戊基<己基<异戊基<异丁基<异丙基。
③相同基团合并写出,位置用2,3……标出,取代基数目用二,三……标出。
④表示位置的数字间要用逗号隔开,位次和取代基名称之间要用“-半字线”隔开。
三、烷烃的结构和构象
1、烷烃的结构
(1)甲烷分子结构
图2-1甲烷分子形成示意图
图2-2甲烷的正四面体构型
(2)其它烷烃的构型
碳原子也是采取sp3杂化,碳原子与其他原子形成σ键时都呈正四面体型结构,键角也是109.5°,C-C键长均为0.154nm,C-H键长为0.109nm,碳链一般是呈锯齿状。
甲烷分子中的碳原子是sp3杂化(sp3杂化内容见第一章杂化轨道理论),四个sp3杂化轨道分别与四个氢原子的1s轨道互相重叠生成四个等同的碳氢σ键。
(图2-1)
所以,甲烷分子具有正四面体的空间结构,碳原子位于正四面体的中心,四个氢原子在四面体的四个顶点上,四个C-H键长都为0.109nm,所有建角∠H-C-H都是109.5º(图2-2)
2、构象
(1)乙烷的构象
由于围绕σ键旋转而产生的分子中原子或基团在空间的不同排列方式称为构象。
同一分子的不同构象称构象异构体。
乙烷分子中碳碳单键的自由旋转可以产生无数种构象,但最典型的构象只有两种,即交叉式和重叠式,常用透视式或纽曼(Newman)投影式表示。
(图2-3)
交叉式重叠式
透视式
纽曼(Newman)投影式
图2-3乙烷的交叉式和重叠式构象
(2)丁烷的构象
图2-4丁烷的构象
四种典型构象与能量的关系见P26图2-7,其稳定性次序为:
对位交叉式>邻位交叉式>部分重叠式>全重叠式
相对能垒:
03.3KJ/mol14.2KJ/mol20.9KJ/mol
四、烷烃的物理性质——烷烃的物理常数见P27表2-1。
1、状态
C1~C4的直链烷烃为气态,C5~C16的为液态,C17以上的为固态。
2、沸点
(1)直链烷烃的沸点随分子量的增加而有规律地升高,
图2-5直链烷烃的沸点曲线
(2)在烷烃的同分异构体中,直链异构体的沸点最高,支链越多,沸点越低。
构造:
指分子中原子成键的键性和顺序。
构型:
指分子中原子在空间的不同排列状况。
交叉式和重叠式构象是乙烷的两种极端构象,交叉式构象为优势构象,重叠式构象是最不稳定的构象。
两者之间的能量差为12.6KJ/mol。
在室温时,乙烷分子中的C-C键能迅速的旋转,因此不能分离出乙烷的某一构象。
室温时,对位交叉式约占68%,邻位交叉式占32%,其他两种极少。
原因:
沸点的高低与分子间的作用力有关。
烃的碳原子数目越多,分子间的力就越大。
支链增多时,使分子间的距离增大,分子间的力减弱,因而沸点降低。
3、熔点
偶数碳的烷烃比相邻奇数碳的烷烃的熔点高。
图2-6直链烷烃的熔点曲线
4、相对密度:
(比重)都小于1,随着分子量的增加而增加。
5、溶解度:
不溶于水,易溶于有机溶剂如汽油中(“相似相溶”原理)。
五、烷烃的化学性质
1、氧化反应
烷烃在空气中燃烧,生成二氧化碳和水,并放出大量的热能。
2、裂化反应
烷烃在没有氧气的条件下加热到400℃以上时,碳链断裂生成较小的分子,这种反应叫热裂化反应。
后来发展了催化裂化(在催化剂存在下的裂化)
3、取代反应
(1)氯代反应
烷烃与氯在室温和黑暗中不起反应,但在强烈的日光照射下,反应剧烈。
(2)氯代反应历程
此反应历程属于自由基反应历程,大致分为三个阶段:
链的引发:
Cl:
Cl+能量Cl·+Cl·(氯原子,氯自由基)
链增长(链传递):
Cl·+H:
CH3HCl+·CH3(甲基自由基)
·CH3+Cl2CH3Cl+Cl·
CH3Cl+Cl··CH2Cl+HCl
·CH2Cl+Cl2CH2Cl2+Cl·
CH2Cl2+Cl··CHCl2+HCl
·CHCl2+Cl2CHCl3+Cl·
CHCl3+Cl··CCl3+HCl
·CCl3+Cl2CCl4+Cl·
链终止:
Cl·+Cl·Cl2Cl·+·CH3CHCl3
·CH3+·CH3CH3CH3
六、烷烃的天然来源及用途(P32)
烷烃分子中的原子或原子团被其他原子或原子团取代的反应叫做取代反应。
被卤素原子取代的反应叫做卤代反应。
甲烷:
氯气=10:
1(400~500℃时),主要为CH3Cl;
甲烷:
氯气=0.263:
1,主要为CCl4。
§2-2环烷烃
一、环烷烃的异构和命名
1、环烷烃的异构
环的大小、侧链的长短和位置的不同都会产生构造异构体。
环烷烃的顺反异构:
由于环的存在限制了环上C-Cσ键的自由旋转,当环上有两个碳原子各自连有两个不相同的原子或基团时,就有构型不同的顺反异构体。
如:
顺-1,4-二甲基环己烷反-1,4-二甲基环己烷
2、环烷烃的命名
(1)单环烷烃的命名
按成环碳原子数目称为环某烷;取代基较多时,命名时应把取代基的位置标出,环上碳原子编号,以取代基所在位置的号码最小为原则;取代基的顺序按“次序规则”小的优先列出。
(2)双环烷烃的命名
两个碳环共用一个碳原子的叫螺环化合物,共用两个或以上碳原子的叫桥环化合物。
a、螺环化合物的命名
组成环的碳原子总数命名为“某烷”,加上词头“螺”;再把连接于螺原子的两个环的碳原子数(不含螺原子),按由小到大的次序写在“螺”和“某烷”之间的方括号里,数字用圆点分开。
螺[2.4]庚烷
b、桥环化合物的命名
组成环的碳原子总数命名为“某烷”,加词头“二环”;各“桥”所含碳原子数目按由大到小的次序写在“二环”和“某烷”之间的方括号里。
环上碳原子编号:
从一个桥头碳原子(含)开始,先编最长的桥至第二个桥头,再编余下的较长的桥,回到第一个桥头,最后编最短的桥。
编号的顺序以取代基位置号码加和数为较小。
二环[2.1.0]戊烷8,8-二甲基二环[3.2.1]辛烷
环烷烃是链形烷烃两端的碳原子相互以σ键结合形成的环状化合物。
饱和脂环烃通式:
CnH2n。
二、环烷烃的物理性质
环烷烃的熔点、沸点都比相应的烷烃要高一些;相对密度也比相应的烷烃高,但比水轻。
常温下,环丙烷、环丁烷为气体,环戊烷为液体,高级同系物为固体。
环烷烃不溶于水,易溶于有机溶剂。
三、环烷烃的化学性质
1、加成反应
(1)加氢
(2)加溴
(3)加氯化氢(符合马氏规则)
环丁烷、环戊烷等较大的环烷烃在常温下与卤化氢不反应。
2、取代反应
在高温或光照下,环烷烃与烷烃一样能发生自由基取代反应。
3、氧化反应
常温下,环烷烃与一般的氧化剂,如不被高锰酸钾水溶液、O3等氧化剂氧化,但在加热情况下用强氧化剂,环烷烃也可以被氧化。
可用其所长高锰酸钾水溶液来监别烯烃和环丙烷。
四、环烷烃的结构与稳定性
1、环丙烷的构象(图2-7)
环烷烃的碳是sp3杂化(正常键角109.5°);环丙烷的三个碳原子在一个平面上呈正三角形,两键间的角度为60°,所以每键必须向内屈挠(109°28′-60°)/2=24°44′,存在角张力。
现代物理方法测定,环丙烷分子中:
键角C-C-C=105.5°;H-C-H=114°。
所以环丙烷分子中碳原子之间的sp3杂化轨道是以弯曲键相互交盖的。
图2-7环丙烷分子中碳碳之间成键示意图
除角张力外,环丙烷的张力比较大的另一个因素是扭转张力(环丙烷的三个碳原子位于同一平面上,相邻碳原子上的C—H键全部处于重叠式构象而产生扭转张力)。
环丙烷分子中存在着较大的张力(角张力和扭转张力),是一个有张力环,环稳定性差,所以易开环加成。
2、环丁烷的构象(图2-8)
与环丙烷相似,环丁烷分子中存在着张力,但比环丙烷的小,因环丁烷分子中四个碳原子不在同一平面上,通常呈蝶形折叠状构象,见右图:
这种非平面型结构可以减少C-H的重叠,使扭转张力减小。
图2-8环丁烷的构象
3、环戊烷的构象(图2-9)
分子中的五个碳原子也不在同一平面上,键角接近109.5°实际构象像开启的信封,分子张力不大,因此环戊烷的化学性质比较稳定。
不易发生开环作用,易发生取代反应。
图2-9环戊烷的构象
五、环己烷及其衍生物的构象
1、环己烷的构象
(1)两种极限构象——椅式和船式(图2-10、2-11)
纽曼投影式透视式
图2-10环己烷的椅式构象
透视式
纽曼投影式
图2-11环己烷的船式构象
环烷烃的化学性质表明:
环丙烷和环丁烷不稳定,容易开环;环戊烷和环己烷较稳定,不易开环。
这反映了环的稳定性与环的结构有着密切的联系。
拜尔张力学说:
根据碳是正面体的模型,成键时偏离109°28’就存在角张力;假设所有C原子在一个平面上。
在环己烷分子中,六个成环碳原子不在同一平面上,键角为109.5°,是无张力环,因此环很稳定。
常温下,在两种构象的动态平衡中,椅式构象占99.9%。
任何两个相邻的C-H键和C-C键都处于邻位交叉式,没有扭转张力,故为优势构象。
船式构象中,C2与C3和C5与C6上的C-H键处于全重叠式,具有扭转张力;而且C1和C4上两个向内伸展的H原子相距只有0.183nm,小于它们的范得华半径之和(约0.248nm),故有范得华张力。
(2)椅式构象中的两类C-H键—平伏键(e键)与直立键(a键)(图2-12)
与分子的对称轴平行的C-H键,叫做直立键或a键(其中三个向环平面上方伸展,另外三个向环平面下方伸展);
图2-12环己烷的直立键和平伏键
与分子的对称轴形成109.5°的夹角的C-H键,叫做平伏键或e键,平伏着向环外伸展。
在室温时,环己烷的一种椅式构象可通过C-C键的扭曲(而不经过碳碳键的断裂),由一种椅式构象转变为另一种椅式构象,原来的a键变成了e键,而原来的e键变成了a键。
2、一取代环己烷的构象
一元取代环己烷中,取代基可以在a键的位置,也可以在e键的位置,从而出现两种可能的构象,但占据e键的构象更稳定。
在室温下,甲基环己烷分子的两种椅式构象的比例如下:
(两种构象能量差为7.5KJ/mol)
a-甲基构象(5%)e-甲基构象(95%)
甲基在a键位置时,与环同侧C3与C5上a键氢距离较近,存在较大的空间排斥力;(图2-13)甲基在e键位置时,与邻近的氢原子相距较远,不存在上述空间排斥力。
图2-13甲基环己烷原子间的距离
所有e-取代基环己烷构象都比a-取代基环己烷构象稳定,取代基越大e取代基构象为主的趋势越明显。
3、二取代环己烷的构象
(1)顺–1,2–二甲基环己烷的构象为e,a型,环翻转后仍为e,a。
(顺式)e,a构象
反–1,2–二甲基环己烷的构象为a,a型,环翻转后为e,e型。
优势构象为e,e型。
(2)反–1,2–二甲基环己烷的构象为e,a型,环翻转后仍为e,a型。
(反式)e,a构象
顺–1,3–二甲基环己烷的构象为a,a型,环翻转后为e,e型。
优势构象为e,e型。
(3)顺–1–甲基–4–叔丁基环己烷的两种椅式构象中,叔丁基在e键上的构象比在a键上稳定的多。
小结:
1°环己烷有两种极限构象(椅式和船式),椅式为优势构象。
2°一元取代基主要以e键和环相连。
3°多元取代环己烷最稳定的构象是e键上取代基最多的构象。
4°环上有不同取代基时,体积大的取代基在e键上构象最稳定。
作业
习题1
(1)
(2)(3)(4)(5);习题3;习题4。
习题6,习题7;习题8
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