完整版环氧树脂主要性能指标的检测方法.docx
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完整版环氧树脂主要性能指标的检测方法
三、环氧树脂主要性能指标的检测方法
1、环氧树脂环氧值、环氧当量的测定
可用光谱剖析法或化学剖析法进行剖析,光谱剖析比化学剖析简单操作,可是需要用标准试祥做成定量线。
①光谱剖析法
用红外光谱、拉曼光谱或核磁共振光谱平剖析方法是很普及的,可用
于环氧树脂的定性剖析或环氧基的定量剖析。
红外光谱汲取法:
第一
用一系列已知环氧当量的环氧树脂的红外光谱做出A910cm-1/A1610cm-1(此中910cm-1是环氧基的汲取峰,1610cm-1是苯
环的汲取峰)基线,而后做出A910cm-1/A1610cm-1与环氧当量标准曲线。
这样在测定某一环氧树脂试样的环氧当量时,只要知道该环氧树脂A910/M1610的比值,即可确立其环氧当量。
②化学剖析法
常用的化学剖析方法是在适合的溶剂中,使用过度的盐酸与环
氧基作用,定量生成氯醇,将过且的盐酸用碱滴定法定量,。
常用的
溶剂有丙酮、无水醚、吡啶等。
有时不用盐酸,而用溴化化氢酸、碘
化钾与盐酸、过氯酸与季铵溴化物等为卤化剂,进行直接滴定。
方法多种多样,当今国际上通用的剖析法是高氯酸法,合用于各样环氧树脂,但操作过程繁琐。
此外还有盐酸/丙酮法、盐酸吡啶法以及盐酸二氧六环法。
我国沿用的测定方法以盐酸一丙酮法和盐酸一吡啶法,此中盐酸一丙酮法较合用于分子量在1500以下的环氧树脂,而
盐酸一吡啶法较合用于分子量在1500以上的环氧树脂。
相对来说,
盐酸一丙酮法应用许多。
溴化季按盐直接滴定法
a)原理
原理是经过高氯酸(HClO4)与溴化四乙基铵(NEt4Br)反响生成的
溴化氢与1,2-环氧基的定量反响。
该程序包含用高氯酸-冰醋酸标
准溶液滴定溶解在含溴化四乙基铵的环氧树脂的二氯甲烷溶液,以结
晶紫为指标剂,当环氧基被耗费完,过度的溴化氢会惹起过度的结晶
紫指标剂变色。
b)溶液配制
结晶紫指标剂:
取结晶紫0.5g,溶解于100ml冰醋酸中即得,
0.1mol/L高氯酸-冰醋酸标准溶液
配制取无水冰醋酸550ml,加入高氯酸HClO4(W/W在70%左右,比
重1.75)8.2ml摇匀,在烧杯中慢慢滴加24ml醋酐,用玻璃棒不停搅拌,放冷至室温后,转移到1000ml容量瓶中,加无水冰醋酸稀释至刻度线,摇均匀后,搁置24小时使醋酐与溶液中的水充足反响完整。
即得0.1N浓度的HClO4-HAc标准溶液。
标定正确称取在105℃干燥至恒重的邻苯二甲酸氢钾KHC8H4O4约
0.4g(正确至0.0001g)置于锥形瓶中,加无水冰醋酸20ml,使溶
解,加0.5%结晶紫冰醋酸溶液1—2滴,用高氯酸冰醋酸标准溶液滴
定至蓝色,并将滴定结果用空白试验(即不加邻苯二甲酸氢钾)校订。
计算以下:
C=m/{(v1-v2)×0.2042}
式中:
C——HClO4-HAc标准溶液的摩尔浓度,mol/L;
m——邻苯二甲酸氢钾之质量,g;
V1——邻苯二甲酸氢钾耗费高氯酸标准溶液体积,ml;
V2——空白试验耗费高氯酸标准溶液之用量,ml;
0.2042——与1.00ml高氯酸标准溶液(1mol/L)相当的以克表示的
邻苯二甲酸氢钾的质量。
注:
本溶液使用前标定。
标定高氯酸标准溶液时的温度应与使用该标
准溶液滴准时的温度相同。
c)测定步骤
称取0.5—1.0g的环氧树脂试样,溶于10ml氯仿(或丙酮、苯、氯化苯等)溶济中,再加入10ml四乙基溴化铵试剂及1---2滴结晶紫指标
剂,用高氯酸-冰醋酸标准溶液滴定至绿色为终点。
环氧当量按下式计算:
EEW=10000W/N·S
式中:
EEW——环氧树脂的环氧当量,g/mol。
;
W——环氧树脂试样的质量,g;
N——高氯酸-冰醋酸标准溶液的浓度,mol/L;
S——滴定所耗费的高氯酸-冰醋酸标准溶液的体积,ml。
环氧树脂环氧值的测定(盐酸-砒啶法)
a)试剂:
盐酸;砒啶;NaOH;95%乙醇;丙酮;酚酞指示剂。
b)仪器:
磨口三角烧瓶(250ml);磨口空气冷凝管(长1000mm);烧杯(10ml);量筒(10、50、100ml);移液管(25ml);碱性滴定管(50ml);称量瓶(内
径70ml,高35ml);剖析天平(200克,万分之一)。
c)溶液配制:
盐酸砒啶溶液:
将17ml盐酸溶于983ml砒啶中,摇匀搁置4hr后应
用。
标准溶液:
称取4gNaOH溶于1000ml蒸馏水摇匀,
冷却后用邻苯二甲酸氢钾进行标定。
1%酚酞指示剂:
称取1g酚酞溶于100ml95%乙醇中。
d)测定步骤:
1)称取5g左右试样(正确至1mg)于磨口三角烧瓶中,用移液管
汲取25ml盐酸砒啶溶液,装上磨口空气冷凝管在酒精灯上面摇边加
热溶解,注意不使试样有炭化现象产生。
待试样所有溶解后,用电炉
加热回流40min,而后冷至室温,用20ml丙酮冲刷冷凝管,加入
3滴酚酞指示剂。
用0.1mol/LNaOH标准溶液滴定至微红色30秒内
不退色为终点。
2)用相同操作做一空白试验。
3)环氧值的计算:
X=(V1-V2)×C/(10×m1)
式中:
X——被测树脂的环氧值,当量/100g;
V1——空白的溶液耗费NaOH标准溶液体积,ml;
V2——试样溶液耗费NaOH标准溶液体积,ml;
C——NaOH标准溶液摩尔浓度,mol/L;
m1——试样质量,g。
环氧树脂环氧值的测定(盐酸-丙酮法)
a)、试剂:
盐酸;丙酮;NaOH;95%乙醇;甲基红指示剂。
b)、仪器:
磨口三角烧瓶(250ml);烧杯(10ml);量筒(10、50、100ml);移液管
(20ml、1ml);碱性滴定管(50ml);称量瓶(内径70ml,高35ml);分
析天平(200克,万分之一)。
c)、溶液配制:
盐酸丙酮溶液:
将1ml盐酸溶于40ml丙酮中均匀混淆起来即可,应
现配现用。
标准溶液:
称取4gNaOH溶于1000ml蒸馏水摇匀,
冷却后用邻苯二甲酸氢钾进行标定。
甲基红指示剂:
称取1g甲基红溶于60ml95%乙醇中,再以蒸馏水稀
释至1000ml。
d)、测定步骤:
1)、称取1.5g左右试样(正确至1mg),放于具塞三角烧瓶中,用
移液管加入20ml盐酸丙酮溶液,加盖摇匀使试样完整溶解此后,在
阴凉处(15℃左右)搁置1.5h,再加3滴甲基红指示剂。
用0.1mol/L
NaOH标准溶液滴定至红色褪去变为黄色为终点。
2)、用相同操作做一空白试验。
3)、环氧值的计算:
X=(V1-V2)×C/(10×m1)
式中:
X——被测树脂的环氧值,当量/100g;
V1——空白的溶液耗费NaOH标准溶液体积,ml;
V2——试样溶液耗费NaOH标准溶液体积,ml;
C——NaOH标准溶液摩尔浓度,mol/L;
m1——试样质量,g。
2、羟基含量的测定方法
环氧树脂中脂肪族羟基对环氧树脂的性能影响很大。
不一样用途的环氧树脂对羟基含量有不一样要求。
用作电绝缘资料时要求羟基愈少愈好。
而对水性环氧树脂则要求羟基含量应达到必定的指标,以增添水溶性及粘协力。
别的,羟基对环氧树脂的固化有促进作用,并对树脂的改性亦很重要。
当前我国国家标准中还没有环氧树脂羟基含量的测定方法。
往常测定羟基含量的方法是以它与酸酐进行反响为基础的,用被耗费的酸酐量来计算羟基含量。
但是环氧基也能与酸酐反响,进而扰乱了测定数据的正确性。
为了能正确地测定出环氧树脂的羟基含量,形成了两类测定方法:
一是清除环氧基的扰乱,直接测定环氧树脂的羟基含量;二是翻开所有环氧基使之形成羟基,再从测定出的羟基总含量中减去环氧树脂形成的羟基含量。
第一类方法如Stenmark等人依照氢化铝锂能与含开朗氢的基
团进行快速、定量反响的原理,用于直接测定环氧树脂中的羟基,排
除了环氧基的扰乱。
但该方法操作复杂,条件要求苛刻,虽经再三改
进仍需专用仪器,试剂需特别办理,难以推行应用。
Bring等人采纳
硬脂酸酰氯在氯仿中酰化的方法,也可清除环氧基的扰乱。
可是需要
自制试剂,操作复杂,原料根源困难,所以也难以推行应用。
也实用
红外光谱剖析来测定羟基含量,但测定值偏差较大。
第二类方法好多。
国内多采纳吡啶催化的乙酰化方法,或在此基础上改良的方法。
介绍以下:
①乙酸酐法
这是我国已沿用多年的方法。
其原理是依据乙酸酐与环氧树脂
分子中的羟基和环氧基进行定量酯化反响来测定羟基含量。
反响式为:
乙酰化试剂:
从头蒸馏的吡啶3份与乙酸酐,份混淆摇匀。
测定方法重点:
正确称取0.1~1g试样置于200mL碘量瓶中,
移取乙酰化试剂5mL,塞子用吡啶湿润后盖紧,在水浴(50~60℃)中加热45min,反响完成取下。
稍冷后加蒸馏水100mL,塞好,振荡使过度乙酸酐水解成乙酸。
冷却后将瓶塞用正丁醇冲刷至200mL烧瓶中,再将碘量瓶中溶液倒人烧杯中,碘量瓶先后用100mL丙酮和100mL蒸馏水冲刷到烧杯中。
用标准溶液进行电位滴定法测定终点。
平前进行无试样的空白试验。
羟值H(mol/100g)按下式计算:
H=[(V1-V2)N/10m]-2E
式中V1、V2———分别为空白试验和试样耗用NaOH溶液的体
积(mL);
N———NaOH溶液的物质的量浓度c(NaOH),mol/L;
E———环氧值。
本方法的最后产物颜色大多很深,用容量法滴准时很难正确
判断终点,只好采纳电位滴定法测定。
而吡啶等有机溶剂对电极腐化很大,一根电极只好测定几个试样,所以该法很不理想。
②乙酸酐-硫酸法
依据G.H.Schenk等人提出的酸催化乙酰化理论,在乙酰化试剂中增添了浓硫酸。
硫酸的作用,一是浓硫酸的强酸性能促进乙酸酐转变为反响活性很高的CH3CO+离子和CH3COOH。
CH3CO+离子极易与羟基定量反响:
二是浓硫酸能促进环氧基快速定量地开环,形成羟基。
原有的羟基与重生成的羟基紧接着进行乙酰化。
因为乙酸化生成物中接入了磺酸基团,使反响液颜色变浅,滴定终点易察看判断,测定结果正确、靠谱。
不需要采纳电位滴定法来测定终点。
测出的总羟值减去环氧基生成的羟值(即二倍环氧值)后,即得环氧树脂的羟值。
乙酰化试剂的配制:
在250mL磨口瓶中移入6.5~7.0mL乙酸酐
和1.5mL浓硫酸,摇匀。
溶液立刻放热。
冷却至室温后加入100mL吡
啶。
此时溶液放出浓白烟并放热。
立刻塞紧瓶塞并摇匀。
搁置15min
后方可使用。
所配溶液应色浅透明。
测定步骤:
称取0.2~0.4g试样(正确到)放入250磨口
碘瓶中。
正确移入10mL乙酰化试剂。
试样溶解后在80℃左右水浴中
加热回流酰化1h。
瓶口应加2~3mL吡啶密封。
反响完整后冷却5~
10min,用20mL蒸馏水冲刷冷凝管。
取下冷凝管,用30mL蒸馏水冲刷瓶塞、瓶口和瓶壁。
搁置45min使过度的乙酸酐完整水解。
以0.1%酚酞乙醇溶液为指示剂,用0.5N氢氧化钠标准溶液滴定至体现微红
色连续30s为终点。
平前进行无试样的空白试验。
环氧树脂的羟值H按下式计算:
H=[(V1-V2)N/10m]-2E
式中V1、V2———空白试验和试样耗用氢氧化钠溶液的体积
(mL);
N———NaOH溶液的物质的量浓度c(NaOH),mol/L;
m———试样重,g;
E———环氧树脂试样的环氧值,mol/100g。
、乙酸酐-高氯酸法
用高氯酸加强乙酰化反响。
其作用与浓硫酸相像。
乙酰化试剂:
由乙酸酐10mL,高氯酸0.47mL和吡啶30mL混淆
而成。
测定步骤:
称取试样0.5g左右(正确到),加入二氧六
环10mL,移入5.00mL乙酰化试剂使之溶解。
搁置45min后加入1~2mL蒸馏水,振荡加入10mL3:
1吡啶水溶液,静置5min后加入25mL丙酮。
以0.1%甲酚红和溴百里酚蓝的50%乙醇溶液3滴作指示剂,用氢氧化钾乙醇标准溶液滴定至紫色连续30s为终点。
平行
进行无试样的空白试验。
环氧树脂羟值的计算方法与乙酸酐-硫酸法相同。
此方法的长处是:
高氯酸加强了乙酰化反响,不用加热和强烈
振荡。
加入丙酮解决了溶液乳化问题。
标准溶液为醇溶液,增添了亲
和作用。
反响更显然。
指示剂用混淆的甲酚红和溴百里酚蓝,等当点
pH值为8.3比较理想,终点颜色易鉴别,数据正确、靠谱。
3、均匀相对分子质量及其散布的测定方法
环氧树脂是由聚合度不一样的同系大分子构成的混淆物,所以环
氧树脂的均匀相对分子质量及其散布是环氧资料最基本的参数之一。
它们与环氧树脂及其固化物的性能(如工艺性能、固化性能及使用性
能等)有亲密的关系。
在生产、应用及科学研究中都拥有重要的实质
意义。
M散布的测定方法好多。
原则上讲,测定M散布就要把M不一样
的所有组分一一分别并予以定量。
但实验上严格的分别是难以实现的。
往常是把试样分红若干个级分并由此确立M散布。
分别聚合物的依照在于利用它的某些性质对M的依靠性。
大概可分为三类:
①利用大分子的溶解度对M依靠性的差异进行分别,如积淀分级法、柱上溶解法、梯度淋洗法等;②利用溶液中大分子的体积的差异进行分别,如凝胶色谱法、电镜察看法等;③利用大分子在溶液中的运动性质的差异进行分别,如超速离心法、动向光散射法等。
较常用的方法是:
积淀分
级法、溶解分级法、梯度淋洗法和凝胶浸透色谱法等。
特别是凝胶浸透色谱法,拥有简易、分别快、丈量范围不限、合用性广、重现性好及能够自动化等特色。
4、融化点的测定
①全球法(GB/T12007.6-1989)
测定水平铜环中的树脂试样在钢球作用下于水浴或油浴中按规
定升温速度加热至钢球着落25mm时的温度,即融化点。
融化点低于
85℃的树脂用水浴,高于85℃的树脂用油浴。
介质不一样所测融化点
也不一样。
试样制备:
将树脂在高于其预计融化点60℃下熔融后,注入放在涂有硅脂的金属片上并预热过的铜环中,使树脂液面略高于环。
试样内不得有气泡。
冷至室温后用小刀略加热,熨平环面剩余的树脂。
在室温冷却30min。
应严格控制样品加热温度和加热时间。
铜环一定预热,免得树脂冷缩零落。
测定步骤:
将水或油加入烧杯至高度为100~108mm,温度保持在预计融化抵以下45℃,但不得低于5℃。
将装有试样的环架及钢球放入浴中。
15min后用镊子把钢球放在环面中心。
在搅拌下以5℃/min速率升温(3min后的升温速率最大同意偏差为0.5℃/min。
升温速率快则融化点偏高,反之偏低),直到钢球落到下底板时的温度即融化点。
两个试样测定值的偏差不大于0.5℃。
我国多年来采纳的HG2-74-72规定的全球法与
的测定方法基真相同。
不过没有搅拌器。
所以杯内温度的均匀性稍差,所测融化点比GB法高0.5~0.8℃。
可用电磁搅拌器加以改良。
②水银法
在内径为15mm±,长150mm的试管中装入10~20目的粉状试样3g±0.01g。
而后将试管浸入比试样融化点高约10℃的油浴中,熔融均匀。
温度计下部的球约一半插入已熔融的树脂中,固定后,使
油浴降温到低于试样融化点温度约30℃的温度。
当试样凝结后,在试样面上加50g±0.1g水银。
开始迟缓加热使试样升温速率为2℃/min。
待水银降落到温度计处的温度,即为融化点。
水银法不用制环,操作简易,偏差最小。
外国采纳许多。
测准时应在通风柜内操作,免得中毒。
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