三聚氰胺溶液的荧光光谱实验研究.docx
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三聚氰胺溶液的荧光光谱实验研究
第29卷第11期2009年11月
文章编号:
0253—2239(2009)1l一3163—05
光学学报
V01.29,No.11November,2009
ACTAOPTICASINICA
三聚氰胺溶液的荧光光谱实验研究
韩彩芹1’2
刘
莹1
赵文艳1
骆晓森2
倪晓武1’2
(1徐州师范大学物理与电子工程学院,江苏徐州221116;2南京理工大学理学院,江苏南京210094)摘要对三聚氰胺溶液和含三聚氰胺的奶粉溶液在紫外光激励下产生的荧光光谱进行了实验研究。
讨论了其产生机理和谱线特性,并对奶粉溶液和含三聚氰胺奶粉溶液的荧光光谱进行了纵坐标比值变换分析。
结果表明,三聚氰胺溶液在波长为240am左右的紫外光激励下能产生较强的荧光,荧光峰分别位于350nm和370nm附近;在同一波长紫外光激励下,含三聚氰胺奶粉溶液与奶粉溶液的荧光光谱相比,荧光主峰位置由328nm变为350nm,其他荧光峰的位置基本保持不变,荧光相对强度在370nm处最大。
关键词
医用光学;三聚氰胺;奶粉;紫外光激励
文献标识码A
doi:
10.3788/AOS20092911.3163
中图分类号0433.4
Experimental
Research
on
FluorescenceSpectraofMelamineSolution
Zhao
HanCaiqinl'2
Liurin91Wenyanl
LuoXiaosen2NiXiaowul’2
f1CollegeofPhysics&ElectronicEngineering,XuzhouNormalUniversity,Xuzhou,Jiangsu221116,China、
\
2
College
ofScience.Nanjing
University
ofScience&Technology,Nanjing,Jiangsu
210094,China
/
AbstractThefluorescence
spectra
ofmelamine—watersolutionandmilk
powder—water
solutionmixedwith
melamineexcitedbyUV—lightwerestudiedexperimentally.Theemissionmechanismandthespectralcharacteristicwerediscussed,andresultshowsthat
thefluorescencespectrawereanalyzed
an
andcalculated
by
ordinateratiotransformation.The
themelamine—watersolutionexhibits
wavelength
obviousfluorescencepeaknearby350nmand370nmwithwith
milkpowder—watersolution,thefluorescencepeak
theoptimalexcitationof240nm.Compared
mixedwith
locationofmilkpowder—watersolution
melamine,excitedby
are
UV—lightwithsamewavelength,changes
from328nmto350nm.Theotherpeaklocations370nmisthemaximumKeywords
one.
basicallychangeless,andtherelativefluorescenceintensityof
medicaloptics;melamine;milkpowder;UV—lightexcitation
1
引言
是作为生产三聚氰胺甲醛树脂的原料[6]。
还可制得具有阻燃特性的三聚氰胺衍生物,在防火涂料、阻燃塑料、防火板材及其他阻燃材料中有着广泛的应用[7],在部分亚洲国家也被用于制造化肥。
目前三聚氰胺的检测方法有气相色谱一质谱法18.9]、固相萃取与高效液相色谱联用法口…、高效液相色谱一二极管阵列检测法[11|、液相色谱串联质谱法等检测方法‘123等。
荧光光谱特别是单光子计数荧光光谱技术是研
2007年3月,美国发生了宠物食粮小麦蛋白粉导致宠物猫狗死亡、并使上千只宠物患上肾病事件。
2009年9月,由三鹿奶粉事件引发的乳制品中掺加三聚氰胺的问题,引起了整个社会的关注,三聚氰胺成为媒体和食品安全部门调查的焦点,许多学者展开了对三聚氰胺的研究[1 ̄5]。
三聚氰胺是一种重要的氮杂环有机化工原料,纯三聚氰胺可作阻燃剂,也可作酚醛树脂、脲醛树脂的改性剂,其最主要的用途
收稿日期:
2008—12—20;收到修改稿日期:
2009—02—16
基金项目:
江苏省自然科学基金(BK2007204)和江苏省教育厅自然科学基金(07KJDl40208)资助课题。
作者简介:
韩彩芹(1972~),女,博士研究生,主要从事光与物质及生物组织相互作用等方面的研究。
E-mail:
hancqin@163.com
导师简介:
倪晓武(1955~),男,教授,博士生导师,主要从事激光物理和光生物物理与应用等方面的研究。
E—mail:
nxw@mail.njust.edu.cn(通信联系人)
万方数据
光学究分子结构较灵敏的分析方法之一,研究分子的荧光光谱可为研究分子的微观结构、分子的构象特点及变换情况提供帮助[1““]。
由于其高灵敏性和良好的选择性,荧光光谱分析从一建立起,就引起人们普遍的重视,在生物化学、医学、工业和化学研究中应用广泛L1”20J。
本文对三聚氰胺溶液和含三聚氰胺的奶粉溶液在紫外光激励下所产生的荧光光谱进行了实验研究,并分析了其荧光光谱特性随溶液质量分数的变化关系,分析了三聚氰胺溶液产生荧光的机理,通过纵坐标比值变换讨论了含三聚氰胺奶粉溶液相对于奶粉溶液荧光光谱的变化。
该荧光光谱特性可用来研究三聚氰胺溶液的物理化学性质,也为三聚氰胺和乳类混合液的研究提供了一种新的分析手段。
2实验仪器和方法
2.1实验样品
本实验中使用的三聚氰胺由上海凌峰化学试剂有限公司出品,质量分数大于98.5%。
奶粉为全脂奶粉,其指标为100g奶粉含热量2114kJ,脂肪
28.2
g,蛋白质24g,矿物质5.7g,钙920mg,碳水
化合物39g,铁15mg,磷720mg,维生素A和D3分别为2100和340国际单位。
三聚氰胺溶液的配制:
用精度为0.1mg的分析天平称取10mg三聚氰胺,加水稀释成质量分数分别为0.08%,0.06%,0.04%,0.02%,0.01%,0.005%,0.001%和0.0005%的溶液,所获得溶液的质量分数值的准确度为96%。
含三聚氰胺奶粉溶液的配置:
用精度分别为
10
mg的物理天平和0.1mg分析天平称取10g奶
粉和10mg三聚氰胺,先将奶粉用去离子水稀释成一定质量分数的奶粉溶液,然后按照一定的比例在奶粉溶液中加人三聚氰胺,稀释成三聚氰胺质量分数为0.001%的奶粉溶液。
2.2实验装置和方法
实验仪器为英国Edinburgh
Instruments
Inc
生产的FLS920型稳态和时间分辨荧光光谱仪。
其中稳态光谱测量的光源功率为450W的氙灯,经单色仪系统选取合适的激励光照射到样品上,样品发出的荧光经单色仪系统进入光电倍增管,光电倍增管把光信号进行采集和处理后输出到计算机上,实nm范围内连续可调。
实验仪器的设置参数为:
激发光和发射光的狭缝波nm,激发光谱和发射光谱的扫描间隔nm,扫描中均使用修正以消除探测器对不同
万方数据
学报
的激发光的响应时间不同所带来的误差,在每个波长处的扫描时间为0.2
S。
实验中使用的是长宽高为10mm×10toni×
40
mm的无荧光石英比色皿,荧光扫描时用该比色
皿盛装被测样品3ml并放置于光谱仪的样品池中。
为保证结果的可比性,所有样品的荧光光谱检测过程中各种参数设置都相同,每一样品均进行三次扫描测试,并且每一次测试前均进行摇动以保证溶液的均匀性,三次测得的实验结果基本相同。
所有的荧光光谱检测过程均在室温下进行。
3
实验结果
3。
l
三聚氰胺溶液的荧光光谱
由图1可知,在320~460nm处的展峰是三聚
氰胺溶液的主要荧光峰,其峰值对应波长为
362
nm,且在450nm处有一个强度很弱的肩峰。
为了获取最佳的荧光激发波长,实验中对峰值为
362
nm的荧光进行多波段激发光谱扫描,结果显示
nm处出现吸收最大值,可知波长为362nm的荧光发射对应的最佳激发光波长为240
nm。
Wavelength/nm
图1三聚氰胺水溶液的激发光谱和发射光谱
Fig。
1
Excitationspectrumandemissionspectrumof
melamine—watersolution
Wavelength/nm
图2不同质量分数三聚氰胺水溶液的荧光光谱
Fig.2
Fluorescence
spectra
ofmelamine—watersolution
withvariousmassfraction
在240验中其扫描波长在200~900带宽度均为3均为1
11期韩彩芹等:
三聚氰胺溶液的荧光光谱实验研究
3165
图2为240nm的紫外光激发不同质量分数的三聚氰胺溶液的荧光光谱。
不同质量分数溶液的荧光峰均出现在320~460nlTi范围内,峰位在360nm左右,随着质量分数逐渐增加,荧光强度也随之增强,溶液质量分数为0.01%时,荧光强度达到最大,其峰值为2.88×106cps。
当质量分数继续增大时,荧光强度开始下降,产生了荧光猝灭效应。
3.2
240
nm的紫外光激发含三聚氰胺奶粉溶液的
荧光光谱
用240nm的紫外光激发奶粉溶液及含不同质
量分数三聚氰胺的奶粉溶液获得荧光光谱,如图3所示。
为去除噪声对数值分析带来的影响,对奶粉溶液和三聚氰胺质量分数为0.001%奶粉溶液的荧光光谱采用FFT低通滤波器进行滤波,所得曲线如图4所示。
图中虚线表示奶粉溶液的荧光光谱,实线表示含三聚氰胺奶粉溶液的荧光光谱。
从图3和图4可以看出,奶粉溶液的荧光光谱中有6个谱峰,分别位于328
12133.,349nm,387Nm,419nm,438nm
和447nm,其中328nm处为主峰位置,这是由于奶
粉中含有多种化学成分所致。
溶液中加入三聚氰胺
Wavelength/nm
图3含不同质量分数三聚氰胺奶粉溶液的荧光光谱
Fig,3
Fluorescence
spectra
ofmilkpowdersolution
mixedwithmelamineinvariousmassfraction
Wavelength/nm
图4奶粉溶液及含三聚氰胺奶粉溶液的荧光光谱
Fig.4
Fluorescence
spectra
ofmilkpowder-water
solutionandmilkpowdersolutionmixedwithmelamine
万方数据
后,发射的荧光光子数减少,荧光主峰的位置由
328
nm变为350nm,与三聚氰胺溶液主荧光峰的位
置一致,其它荧光峰的位置基本保持不变,且随着质量分数的变化其荧光强度改变,三聚氰胺含量为0.001%时开始产生荧光猝灭,但峰位置不变。
4分析和讨论
1)三聚氰胺溶液发射荧光的原因是由于三聚氰
胺中含能吸收紫外光的生色基团一NH。
,其激发态由
环外的氨基上的n电子激发转移到环上而产生,由于它的电子云几乎与芳环上的7【轨道成平行,因而实际上它共享了共轭兀电子结构,同时扩大了共轭
双键体系,从而产生了兀一丌+的电子跃迁。
另外,三
聚氰胺分子与水分子之间,通过水分子中氧原子的两对孤对电子中的一对与三聚氰胺分子形成氢键而缔合,形成链状结构进而出现了发光基团一oH,在有一定带宽的紫外光激励下吸收光子能量,产生n一兀’的电子跃迁,从而转变为受激发的单态[1…。
激发态分子通过内转换过程把部分能量转移给周围分子,使较高激发态的电子很快回到最低激发态的最低振动能级。
如果这种分子通过发射出相应的光子
面回到基态的各个不同的振动能级,即可产生荧光,
而形成荧光发射带光谱E143。
2)同一波长的紫外光照射不同质量分数的三聚nNl左右的蓝移。
当溶液质量分
由于能量共振转移的结果,三聚氰胺发射的荧光有根据回到的振动能级的不同,荧光的波长就不同,从氰胺溶液时,荧光发射谱线轮廓基本相同,质量分数大于0.01%后,随着溶液质量分数增大到0.08%,荧光峰值出现了4数由0.01%增大时,荧光强度下降了,即出现了荧光自猝灭现象。
其原因是随着溶液质量分数的增加,分子之间的距离减小,增加了分子间的碰撞几率和无辐射跃迁的几率,减小了辐射跃迁的几率,从而荧光发射的强度降低,引起荧光猝灭,遵守Stern—Volmer方程F0/F一1+k。
,[Q],式中F0为荧光淬灭时的荧光强度,F为没有荧光淬灭时的荧光强度,Q为猝灭剂,k。
。
为StermVolmer淬灭常数。
其次,一部分会被它自身的基态分子所吸收,且随着质量分数的增大,自吸收的现象会加剧,即使基态分子在
吸收荧光后受激发重新发射荧光,由于荧光量子产率小于1,其结果使荧光强度下降。
另外由于三聚
氰胺溶液中有氢键的作用,在高质量分数时可形成分子二聚体或多聚体,它们与单体具有不同的吸收光谱,往往并不发荧光或所发射的荧光比单体的弱,
光学它们的生成将引起溶液荧光强度的下降,且由于二聚体的第一电子激发单重态的能量比单体的第一电子激发单重态的能量低,因而二聚体可通过辐射能量转移或共振能量转移的过程猝灭单体的荧光。
这种荧光猝灭效应可为研究三聚氰胺溶液的物理化学性质提供实验依据,并有助于研究三聚氰胺加入其他溶剂后的荧光强度变化规律。
3)由于荧光强度对波长的导数值只与分析物的质量分数成正比口3。
,即溶液的质量分数并不会影响物质结构即荧光峰位的变化,只会影响各成分产生的荧光光子数。
为更准确地确定三聚氰胺溶液的荧光峰位置,在对0.001%的三聚氰胺溶液使用FFT滤波的基础上进行二阶导数处理,如图5所示。
显然,三聚氰胺溶液的主荧光峰位于350nm和
370
nm左右。
280300320340360380400420440460
Wavelength/nm
图5三聚氰胺水溶液的二阶导数荧光光谱
Fig.5
Secondderivativefluorescence
spectrumof
melamine-watersolution
4)奶粉溶液中加入了三聚氰胺后,出现荧光强度变弱和荧光峰位置的变化。
荧光强度变弱是因为出现了质量分数猝灭现象,而荧光峰位置的改变说明三聚氰胺对奶粉溶液的光谱产生了影响。
为更好
地分析含三聚氰胺奶粉溶液的荧光强度的变化规
Wavelength/nm
图6三聚氰胺的相对荧光强度谱图
Fig.6
Relativefluorescenceintensity
spectrum
ofmelamine
万方数据
学报29卷
律,对240nm紫外光激发的含三聚氰胺的奶粉溶液和奶粉溶液的荧光光谱的纵坐标分别进行比值变换,并将所得数据相减,得到三聚氰胺的相对荧光强度谱图,如图6所示。
图中横坐标为波长,纵坐标为溶液中三聚氰胺的相对强度。
可以看出,含三聚氰胺奶粉溶液与奶粉溶液的相对荧光强度最大值位于
370
1112"1左右,与三聚氰胺溶液的次荧光峰位置重
合。
从图中还可以看出,在346nm和397nITl处的相对荧光强度也较大,说明在奶粉溶液中加入三聚氰胺后有新的发光结构生成,其形成机理有待进一步研究。
经计算在370
nlTl,346nm和397
nm处的
相对强度分别为0.12,0.075和0.071,进行纵坐标比值变换后的强度比分别为1.27,1.12和1.21。
b
玷化
通过对三聚氰胺溶液的荧光光谱进行实验研究,得到不同波长紫外光照三聚氰胺溶液的主荧光峰位置和最佳激励光波长;对三聚氰胺溶液发射荧光光谱的微观机理进行了分析,并解释了溶液中发生质量分数猝灭的原因;将含三聚氰胺奶粉溶液与聚氰胺溶液的次荧光峰位置重合。
该方法为进一步
参
考
文
献
l
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奶粉溶液的荧光光谱进行了纵坐标比值变换分析,
发现含三聚氰胺奶粉溶液的主荧光峰位置有明显变化,且其相对荧光强度最大值对应的波长位置与三研究三聚氰胺和乳类混合液的物理化学性质提拱帮助。
韩彩芹等:
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- 三聚 溶液 荧光 光谱 实验 研究