分析化学第四版上册期末复习上doc.docx
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绪论
第一章
第一节分析化学的任务和作用
一、什么是分析化学
分析化学(analyticalchemistry)是化学的一个分支学科,是关于测定物质的质与量的科学。
二、分析化学与其他学科的关系
分析化学需要与其他学科交叉融合才能互相促进
1、分析化学受益于其他学科的发展成就,分析化学的新原理、新方法、新技术和新一起层岀不穷,并已在实践中获得应用。
2、分析化学也为其他学科提供了关于物质组成、形态、结构和含量的必需信息,从而成为这些学科发展的数据源。
三、分析化学的作用
1、分析化学的任务是制定各种检测方法和标准,进行质量监测和控制,并将其应用到社会的各行各业。
2、随着其他学科的发展以及社会对分析化学的需求增加和要求提高,分析化学必须与其他学科相互合作,在新的硏究领域从事开拓性的工作;为相关学科的发展建立新的测试方法;为突发事件提供快速应急监控手段。
第二节分析化学的内容
一、分析化学得分类
1、按彳勝分:
定性分析、定量分析、结构分析
2、按分析对象分:
无机分析、有机分析、生化分析和药物分析
3、按分析方法的原理分:
化学分析法(主要有重量分析法和滴定分析法)和仪器分析法
4、按分析对象(试样)的质量分
试
常量分析
>0.1g
样
半微量分分析
0・01~0・lg
的
微量分析
O.OOl-O.Olg
质
量
超微量分析
试 常量组分分析 1%-100% 样 小组组分分析 0.01%-1.0% 中 痕析 <0.01% 待 超痕量分析 测 组 分 二、分析方法的选择 分析工作者应根据试样的复杂性、试样的质量和被测组分的含量,以及对测定结果所要求的准确度和精密度等选择最适宜的方法,以满足具体分析工作的要求。 三、如何学习好分析化学 1、正确理解分析化学得课程体系 2、分析化学工作有广泛的社会需求和发展前景 3、理你联系实际,掌握分析化学的内涵 第三节分析化学发展简史 分析化学学科的形成 二、分析化学学科的变革 第一次变革: 经典分析化学 第二次变革: 近代分析化学 第三次变革: 现代分析化学 第四节分析化学的发展趋势 一、分析化学的发展趋势 分析对象 无机分析 有机分析 DNA分析 蛋白质分析手性药物分析环境有害物质分析生命相关物质分析 分析对象的数量级 常量、微量、痕量 单细胞、单分子 分析硏究体系 简单体系 > 生物、环境体系 分析研究区间 主体分析 溥层、表面、界面微区及形态分析 分析仪器 人工操作、大型和 离线检测 ~1 智能化、小型化、仪器联用和在线实时佥测 分析对象的损伤 破坏性检测 无损及遥测 二、分析化学的研究热点 1、极端条件下的分析测试 2、痕量活性物质的在线、原位和实时分析 3、功能纳米材料在分析化学中的应用 4、联用技术与联用仪器的使用 第二章分析试样的采取和预处理 定量分析工作包括下列步骤: ①试样的采取与制备;②试样的预处理;③干扰组分的掩蔽与分离;④测定;⑤分析结果的计算与评价。 第二节分析试样的采取与制备 采取试样的一般原则 1、 采样刖必须进行现场勘查并收集有关资料,详细了解米样对象及其周围的环境等。 2、 采样的试样必须具有代表性,即试样的组分必须能够代表物料整体的平均组成。 3、 根据试样的性质和分析测定的要求确定采样量。 4、 为了避免试样中待测组分的形态、价态或含量等发生变化,需要采用合理的方式保存试样。 二 固体试样米取 (-) 矿石试样 1、 采样点的布设 2、固体试样湿存水的去处 3、固体试样的制备 欲将采取的固体试样制备成量少且高度均匀的分析试样,需经过破碎、过筛、混匀和缩分四个步骤。 缩分: 将一破碎、过筛后的原始试样进一步破碎、过筛并逐步缩小其量的过程叫做 缩分常用四分法。 公式: m=Kdam为缩分岀试样的最小质量(kg);d为试样颗 粒的最大直径(mm);«与a为经验常数,根据物料的均匀程度和易破碎程度而定。 (二)土壤试样 1、采样点的布设 面积较小,地势平坦且土壤较均匀的地块,可采用梅花形布点法; 面积中等,地形开阔但土壤较不均匀的地块,宜采用棋盘式布点法; 地块面积较大,地势不太平坦,土壤也不均匀的应采用蛇形布点法。 2、采样时间 一般在作物收获后或播种施肥前取样 3、采样深度 土壤剖面按层次取样时,必须自下而上分层取样。 4、采样量 —般要求1kg左右。 5、保存 土壤试样宜保存在玻璃及聚乙烯塑料容器中,应尽量避免日光、潮湿、高温和酸碱气体等的影响。 (三)金属或金属制品 采取时应先将表面清理,然后用刚钻在不同部位和不同深度钻取碎屑混合均匀,作为分析试样。 (四)粉状或松散物料试样 三、液体试样的采集和保存 1、采样点的设置 2、采样设备 3、水样的保存 (1)贮藏水样的容器 选择化学性质稳定性好的容器贮存水样。 (2)水样贮存时间 因此采样和分析时间的间隔越短,分析结果越可靠。 (3)水样的保存方法 1、冷冻或冷藏: 温度一般控制在4°C以下。 2、加入化学试剂,所加的化学试剂与水样的性质和测定项目有关,其基本要求是不干扰对待测物的测定。 四、气体试样的采取 1・采样点的布设原理 2採样方法 (1)直接采样法 (2)浓缩采样法 五、生物试样的采取与制备 (-)植物试样的采样与制备 1•采样点的布设 常用梅花形布点法或平行交叉布点法。 2採样量 一般植物干重试样要求lkg,如果用新鲜试样,以含水量80%~90%计,测定鲜样至少5kg。 3•植物试样的制备 (2)动物试样的采取和制备 1•血液 2•尿液 3•毛发和指甲 第二节分析试样的预处理 分解试样必须注意: 1试样分解必须安全,处理后的溶液中不得残留原试样的细屑或粉末; 2在试样分解过程中不损失待测组分; 3不应引入待测组分和干扰组分物质。 —、无机试样的分解 (1)溶解法 1.水溶法 对可溶性的无机盐直接用水溶解制成试液。 2.酸溶性 利用酸性溶剂的酸性、氧化还原性和形成络合物的作用使试样溶解,常用的酸性溶剂如下: ⑴盐酸(HCI) ⑵硝酸(HNO3) ⑶硫酸(H2SO4) ⑷磷酸(h3po4) ⑸咼氯酸(HCIO4) ⑹氢氟酸(HF) 3.碱溶法 碱溶法的溶剂主要为NaOH和KOH溶液。 (2)熔融法 1.酸熔法 酸熔法用于碱性试样的分解,常用的酸性熔剂有©S04及khso4. 2.碱熔法 碱熔法用于酸性试样的分解,常用的碱性熔剂有: (i)Na2CO3和K2CO3 ⑵Na2O2 (3)NaOH和KOH (3)烧结法 烧结法又叫做半熔法,此法是将试样与试剂混合,小心加热至熔结。 二、有机试样的分解 (_)干式灰化法 主要包括垃竭灰化法、氧瓶燃烧法、燃烧i去和低温灰化法。 干式灰化法的优点是不加人(或加入少量)试剂,避免了由外部引入杂质,而且方法简单;其不足是因为少数元素挥发或器壁上沾浮着金属可能造成损失。 (二)湿式消化法 湿式消化法的优点是速度快,缺点是因为加入试剂可能弓I入杂质,因此宜使用高纯度的试剂。 三、生物试样的预处理 (-)生物组织细胞的破碎方法 1.机械法 (1)组织捣碎法 (2)硏磨法 2.物理法 (1)反复冻融法 (2)急热骤冷法 (3)超声波破碎法 3.化学破碎法 4・酶解破碎法 (-)蛋白质的除去 (3)生物大分子的提取 1.水溶液提取 2.有机溶剂提取 四、利用微波法预处理试样 特点: 1.加热速度快,消解能力强,缩短溶样时间 2•溶剂用量少,空白值彳氐 3.可避免挥发损失和试样的污染,提高分析结果的准确度和精密度 4・环境友好 5.有利于实现试样预处理自动化 第三章定性分析 第一节概述 定性分析(qualitativeanalysis)的任务是鉴定物质中所含的组分。 湿法: 反应在溶液中进行的称为~。 干法: 反应在固体之间进行的称为 反应进行的条件 三度二剂F (-)反应物的浓度 (二)溶液的酸度 (三)溶液的温度 (四)溶剂的温度 (五)干扰物质的影响 (六)反应速率的影响 三、鉴定方法的灵敏度和选择性 (一)鉴定方法的灵敏度 1・最低浓度 最{氐浓度以Pb或1: G表示。 G是含有lg被鉴定离子的溶剂的质量;pB(ug-MI1)pBG=106- 2.检岀限 在一定条件下,某方法所能检出的某种离子的最小质量称为检出限。 记为m(ug)o 检出限越彳氐,副氐浓度越小,则此鉴定方法越灵敏。 (二)鉴定反应的选择性 定性分析对反应的要求是不仅要灵敏,而且希望鉴定某种离子时不受其他共存离子的干扰。 具备这一条件的反应称为特效方法,该试剂则称为特效试剂。 能与为数不多的离子发生反应的试剂称为选择性试剂,相应的反应叫做选择反应。 对于选择性高的反应,创作条件使其成为特效反应。 其主要方法如下: 1.控制溶液的酸度 2・掩蔽干扰离子 3.分离干扰离子 四、有机分子结构对鉴定反应的影响 进行有机分析时,应考虑到有机化合物的结构特点。 防止过检 二防止漏检 五、空白试验和对照试验空白试验(蒸懈水){=对照试验(已知离子溶液)[ 六、系统分析和分别分析 系统分析: 按一定的丿II页序和步骤向溶液加入某种试剂(主要是沉淀剂),将性质相近 的离子逐组沉淀并分离开来,然屁吐续进行组内分离,直至彼此不再干扰鉴定反应为 止。 这种用于分组的试剂称为组试剂。 分别分析: 在多离子共存时,不经过分组分离,利用特效反应及某些选择性高的反应直接鉴走某一离子,称为~。 她具有准确、快速、灵敏和机动的特点,不受鉴定顺序的限制。 第二节阳离子分析 一、常见阳离子的分组 组试剂 HCI 0.3mol.L' 'HCI,H2S或 0.2~0.6mol.L 'HCIZTAA,加执 f\\X 氨水 +NH4CI(NH4)2S 或TAAJ 出热 组的名称 I组 II组 III组 IV 银组 铜锡组 铁组 钙钠组 盐酸组 硫化氢组 硫化披组 可溶组 组内离子 Ag+ IIAIIB ai3+ Mn2+ Ba2+K+ Hg22+ Pb2+Hg2+ Cr3+ Zn2+ Ca2+Na+ Pb2+ Bi3+As(III,V) Fe3+ Co2+ Mg2+NH4+ Cu2+Sb(IIIzV) Fe2+ Ni2+ 二、第一组阳离子的分析 (―)本组离子的分析特性 1■离子的存在形式 Ag+、Pb2\Hg22+ 2.难溶化合物 氯化物、硫化物和铮酸盐 3.络合物 Ag+具有较强的络合能力。 (二)组试剂与分离条件 本组离子与组试剂HCI的反应为 Ag+4-Cr=AgCll(白色凝乳状,遇光变紫、变黑) 也22-+2cr=也2CI2J(白色粉末状) Pb"+2CI=PbCZ(白色针状或片状晶体) 为了创造适宜的沉淀条件,需要注意以下三个方面: 1•沉淀的溶解度 沉淀本组离子,C「的浓度以0.5mol.L-为宜,Pb"的浓度小于lmg.MP时z就需要在第二组中再去检出。 2•防止B产和Sb? +的水解 H+的浓度达到2・0~2・伽01・1_匕一般补充HNO3. 3.防止生成胶体沉淀 综上所诉,使本组离子以氯化物形式沉淀的条件是: 在室温下的酸性溶液中(补充适量HNO3)加入适量的HCI溶液,使C「的浓度达到0・5mol・『,溶液中H*的浓度为2.0-2.4mol.L_1o (三)本组离子的系统分析 1.Pb"的分离和鉴定 2.Ag+与也22+的分离及也产的鉴定 3.Ag+的鉴定 三、第二组阳离子的分析 (一)本组离子的分析特性 1.离子的存在形式 本组离子除C严为蓝色夕卜,其余均为无色。 2.氧化还原性质 3.络合物 (二)组试剂与分离条件 综上所诉,以TAA作为沉淀时,使本组离子沉淀的条件是: 先用氨水和盐酸调节试液中H+的浓度为0・6mol・『。 (三)铜组与锡组的分离 HgS+S2=HgSz^As2S3+3S2=2AsS33_ Sb2S3+3S2-=2SbS33_SnS+S2=SnS32_ (四)铜组的分析 1.铜组硫化物的溶解 3PbS4-2NO3-4-8H+=3Pb2++3Sl+2NOl+4H2O B12S3+2NO3+8H+=2Bi3++3Sl+2NOt+4H2O 2.CcP+的分离与鉴定 3.C0的鉴定 2Cu2++Fe(CN)64_=Cu2Fe(CN)6l 4.PM+的鉴定 5.BP+的鉴定 2Bi3++3SnO22>6OH=2Bil+3SnO32>3H2O (5)锡组的分析 1•锡组的沉淀 2•汞、碑、与辙锡的分离 Sb2S34-6H++12Cr=2SbCI63+3H2St SnS2+4H++6Cr=SnCI62+2H2St 4.碑与汞分离和鉴定 As2S3+3CO32=AsS33_+AsO33+3CO2t 5.也"的鉴定 3HgS+2NO34-12Cr+8H+=3HgCI42+3Sl4-2NOt4-4H2O SnCI2+2Cr=SnCI42' 2Hg2Cl42'+SnCl42=Hg2CI2USnCl62-+4CI- Hg2CI2+SnCl42-=2Hgl+SnCl62- 6.Sn的鉴定 SnCI62_+Fe=SnCI42'+Fe2++2Cr SnCI42'+2HgCI2=也zCZ+SnCb厶 SnCI42'+Hg2CI2=2Hgl+SnCI62- 7.Sb的鉴定 四、第三组阳离子的分析 (―)本组离子的分析特效 1.离子的颜色 表3-4第三组离子不同存在开彳式的颜色 Fe AI Cr Mn Zn Co Ni 水和离子 Fe2+ (淡绿) Fe3+(W 棕) ai3+ (无色) Cr3+ (灰绿) Mn(浅粉) Zn(无色) Co2+ (粉红) Ni2+ (翠绿) 氯络离子(有特征颜色者) FeCI2+ (黄) CrCI2+ (绿) CrCI2+ (绿) CoCI42' (蓝) 含氧酸根 AIO/ 无色 CrO42- (黄) Cr2O72- (橙) MnO42_ (绿) MnOF(紫红) ZnO22- (无色) 2.离子的价态 除A卩+与ZM+外,本组其他离子都能改变价态,可应用与分离和鉴定反应之中。 3.形成络离子的能力 本组离子形成络离子的能力较强。 (二)组试剂与分离条件 本组试剂为NH3・NH4CI存在下的(NH4)2S或硫代乙酰胺(加热)。 为了使本组离子沉淀完全,并与第四组离子有效分离,且所得沉淀便于离心沉淀,在进行沉淀时需要注意以下两点: 1.酸度要适当 2.防止硫化物形成胶体 综上所诉,本组的沉淀条件是: 在NH3・NH4CI(pH=9・0)存在下,向已加热的试液中加入(NH4)2S或TAA溶液,然后加热lOmin至本组离子沉淀完全。 (三)本组离子的分别鉴定 1.Fe? +的鉴定 K3Fe(CN)6试法 Fe"+lC+Fe(CN)63=KFe[Fe(CN)6卩(滕氏蓝) KFe[Fe(CN)6]+3OH-=Fe(OH)3l+Fe(CN)64'+K+ 邻二氮菲试法 F3+与邻二氮菲(phen)在弱酸性试液中生成稳定的橙红色可溶性络合物。 2.F3+的鉴定 nh4scn试法 F3+与SCN-生成血红色具有不同组成的络离子。 K4Fe(CN)6试法 F3++K++Fe(CN)64=KFe[Fe(CN)6卩(普鲁士蓝) 3.的鉴定 2Mn2++5NaBiO3+14H+=2MnO4+5Bi^+5Na++7H2O 4.C®的鉴定 Cr3++4OH-=CrO2-+2H2O 2CrO2+3H2O2+2OH-=2CrO42-(M)+4H2O 2CrO42+2H+=Cr2O72-+H2O Cr2O72-+4H2O2+2H+=2CrO5+5H2O Cr2O72-+4H2O2+2H+=2H2CrO6+3H2O 5.Ni*的鉴定 Ni2+在中性、HAc酸性或氨性溶液中与丁二酮肪生成鲜红色螯合物沉淀。 6.Co? +的鉴定 在中性或酸性溶液中,Co"与NFUSCN生成蓝色络离子Co(SCN)42\ 7.ZM+的鉴定 在微酸性溶液中,ZM+与(NH4)? Hg(SCN)生成白色结晶形沉淀: Zn盼+Hg(SCN)42-=Zn[Hg(SCN)4卩(白) 8.AP+的鉴定 在HAc・NaAc缓存溶液中,AW与铝试剂(金黄色素三竣酸披)生成红色螯合物。 五、第五组阳离子的分析 (―)本组离子的分析特性 1.离子价态的稳定性 本组离子的价态稳定,且每种离子只有一种价态。 2.难溶化合物 本组中的二价离子有较多的难溶化合物。 3.络合物 本组二价离子生成络合物的倾向很小。 (二)本组离子的分别鉴定 1.Ba? +的鉴定 K2CrO4的试法 取已除尽NH4+的酸性试液,加入过量NaAc溶液,控制pH为4〜5,然后加入©CrCU试剂,如Ba2+存在时则生成黄色BaCrCU沉淀。 玫瑰红酸钠试法 Ba2+与玫瑰红酸钠试剂在中性溶液中生成红棕色沉淀。 2.Ca2啲鉴定 CaC2O4试法 Ca2++C2O42-=CaC2O4l(白色) GBHA试法 在碱性溶液中,Ca2+与乙二醛双缩(2■轻基苯胺)(GBHA)可生成红色螯合物沉淀。 3.Mg2+的鉴定 Mg盼在碱性溶液中与对硝基偶氮间苯二酚(镁试剂)的碱性溶液生成天蓝色沉淀。 4.NH4+的鉴定(气室法) NH4+与碱作用生成NH*加热(勿沸)可促使其挥发。 5.IC的鉴定 NasCo(N02)e试法 2K++Na++Co(N02)63-=K2Na[Co(N02)6]l Co(N02)63+3OH=Co(OH)3U6NO2-2Co(NO2)63-+10H+=2Co2++5NOt+7NO2t+5H2O 苯硼化钠试法 K++[B(C6H5)4]=K[B(C6H5)4”(白色) 6.Na+的鉴定 Na++ZrP++3UO22-+9Ac+9H2O二NaAc.Zn(Ac)2.3UO2(Ac)2.9H2Ol 六、阳离子I~IV组H2S系统分析简表 七、两酸两碱系统分组方案 第三节阴离子分析 本章将讨论下列常见的13种阴离子: SO42\SO/、S2O3HSXSiO32\CO*、 PO43\Cl\Br\I\N03\NO2和Ac-。 一、阴离子的分析特性 (-)与酸反应 S2O32-+2H+=Sl+SO2t+H2O SiO32-+2H+=H2SiO3l (二)氧化还原性 表齐8酸性溶液中不能共存的阴离子 阴离子 与左栏阴离子不能共存的阴离子 N03- S2\S2O3Xso*、1- I- NOr SO32- N02\s2- S2O32- N02\s2- S2- N02\SO*、S2O32- (三)形成络合物的性质 制备阴离子分析试液时必须满足三个要求: ①除去重金属离子;②将阴离子全部转入溶液;③保持阴离子原来的存在状态。 四、阴离子的初步试验 (一)分组试验 表3・9阴离子的分组 组别 组试剂 组的特性 组中包括的阴离子 I BaCI/(中性或弱碱性) 顿盐难溶于水 SO/、SO*、S2O32-(浓度大)、SiO声、CO疔、PO43- II 银盐难溶于水和稀 HNOs Cl\Br\I\S2-(S2O32-,浓度小) AgNO3(HNO3存在下) III 锁盐和银盐溶于水 N03\N02\Ac- (二)与酸反应的情况(又称挥发性试验) 在试样上加稀H2SO4或稀HCI溶液”必要时加热”如有气体产生”则可能含有CO32\SO/、S20s2\NO2或S厶等离子。 由他们生成的气体各具有如下特征: C02——由CO异住成,无色无臭,使Ba(OH)2或Ca(OH)2溶液变浑。 S02……由SOF或S20/(同时析出SJ)生成,无色,有燃烧硫磺的刺激臭,具有还原性,可使©507溶液变绿(Cr2O72-还原为CC)。 N02——由NO? -生成,红棕色气体,有氧化性,能将1-氧化为I2e H2S——由S,生成,无色,有腐卵臭,可使醋酸铅试纸变黑。 (三)氧化性和还原性试验 具有氧化性的阴离子只有NO〉。 1.KMn04(酸性) 试液以H2SO4酸化后,加入0.03%KMnCU试液,如果试液的紫色退去,表示S0*、 S2O32\SHBr\1\或NOy,以及较浓的Cl-等可能存在(至少一种)。 2.b■淀粉(酸性) b溶液的氧化能力远较KMnO4弱,因此它只能氧化强还原性的阴离子,如SOF、S2O32-或S厶等。 五、阴离子的分别鉴定 (-)S04厶的鉴定 SCV与BaCl2生成不溶于酸的BaS04白色沉淀。 (-)SiOs2-的鉴定 NhhCI试法 SiO异+2NH4+=H2SiO3l+2NH3 模蓝试法 SiO32-+12MoO42-+4NH4++22H+=(NH4)4[Si(Mo3Oio)4](黄色)+HH20 (三)POd的鉴定 POF与(NH4)2MOO4生成黄色磷铠酸钱(NH4)3PO4.I2MOO3沉淀,此沉淀溶于氨水或碱中,但不溶于酸。 (4)S2\S2O32-和so茫的鉴定 1.s厶的鉴定 S2+4Na+4-[Fe(CN)5NO]2=Na4[Fe(CN)5NOS](紫色络合物)碱性条件 2.S2•的除去 取一部分试液,加入固体CdCOs,由于CdS的溶解度较CdCO? 小,故CdCO3易转化为CdS,S厶即被除去。 3・S2O*的鉴定 S2O32-+2H+=H2S2O3 H2S2O3二H2O+SO2+S/ 试验前必须除去S乙因为: Sx2-+2H+=H2St+(X-l)Sl 3.SO*的鉴定 在酸性溶液中,由SOK生成的S02气体可使KlOy淀粉溶液首先还原为b■淀粉溶液二显蓝色,继而又将12还原为卜而使蓝色褪去。 (5)CO/-的鉴定 CO? ? 与酸作用生成C02可使Ba(OH)2溶液变浑浊。 (6)C卜、Br和I-的鉴定 1.CI-的
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