玩具安全中有机化合物的检验.docx
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玩具安全中有机化合物的检验
玩具安全中有机化合物的测试
1.阻燃剂(flameretardants)
受限物质
特定玩具/玩具部件
玩具材料
阻燃剂
专为年龄小于3岁儿童设计的玩具及可拆卸玩具部件
纺织品
Compound
ChineseName
CASNumber
Limit
Tri-o-cresylphosphate
磷酸三(邻-甲苯)酯
78-30-8
Actionlimit(50mg/kg)
Tris(2-chloroethyl)phosphate
磷酸三(2-氯乙基)酯
115-96-8
Actionlimit(50mg/kg)
Pentabromodiphenylether
(totalof3isomers)
五溴联苯醚
32534-81-9
Actionlimit
(1000mg/kg)
Octabromodiphenylether
(totalof4isomers)
八溴联苯醚
32536-52-0
Actionlimit
(1000mg/kg)
1.1前处理方法
1>用刀片从玩具样品中裁剪出表面积为10cm2,或者更多的样品,将样品裁碎至粒径小于3mm的颗粒,混匀;
2>准确称量0.5g上述样品,精确至1mg,置于20ml的琥珀色带聚四氟乙烯旋塞的样品瓶中,加入5ml的乙腈溶剂,塞紧盖子,置于40℃超声水浴锅中超声60min;
3>将上述萃取液过滤至其他干净的样品瓶中,供仪器测试用。
1.2仪器测试方法
1>仪器:
LC-DAD(二极管阵列检测器)-MS;
2>标样的配置:
称取10±1mg的标准物质,精确至0.1mg,至100ml的容量瓶中,加入25ml的乙腈,超声10min使其完全溶解,再加乙腈至刻度线,保存在4±2℃,阴暗处,备用。
3>仪器检测条件:
Column:
C18,80Å,3,5μm,doubleendcapped,(ZorbaxEclipseXDB4orequivalent)
2,1mmx150mm
Guardcolumn:
C18,80Å,4mmx2,0mm,
MobilephaseA:
醋酸铵,10mmol/l,pH3,6(配置过程:
称取0.77±0.01g醋酸铵,加入980ml的水,用冰醋酸调节溶液的PH值至3.6±0.1,再转移到1000ml的容量瓶中,加水至刻度。
MobilephaseB:
乙腈
Gradient:
see表1
Injectionvolume:
5μl
Runtime:
45min
Flow:
0,3ml/min
DADmode:
240nm20nm
DADrange:
200nmto800nm
Nebulizer:
200Kpa
Drygas:
10l/min
MSrange:
110m/zto500m/z
MSmode:
Scanpositive
Ionisation:
ESI+
Fragmentor:
80V
表1二元梯度洗脱程序
Time
/min
MobilephaseA
%
MobilephaseB
%
0
60
40
7
40
60
17
2
98
35
2
98
45
60
40
2.着色剂(colourants)
受限物质
特定玩具/玩具部件
玩具材料
着色剂
重量不超过150克,适用于年龄小于3岁的儿童拿在手上的玩具以及可能触及的玩具部件
木材
纸
专为年龄小于3岁儿童设计的玩具及可拆卸玩具部件
纺织品
皮革
口动玩具的吹口
木材
纸
穿戴后遮住嘴和鼻子的玩具
纺织品
纸
能留下痕迹的固体玩具材料
所有材料
玩具中可接触的有色液体
液体
可成型粘土,玩具粘土及相似物质,EN71-5列出的物质除外
所有材料
由气球组成的玩具
所有材料
含粘合剂的玩具纹身
所有材料
Compound
ChineseName
CASNumber
Limit
Disperseblue1
分散蓝1
2475-45-8
Actionlimit(10mg/kg)
Disperseblue3
分散蓝3
2475-46-9
Actionlimit(10mg/kg)
Disperseblue106
分散蓝106
12223-01-7
Actionlimit(10mg/kg)
Disperseblue124
分散蓝124
61951-51-7
Actionlimit(10mg/kg)
Disperseyellow3
分散黄3
2832-40-8
Actionlimit(10mg/kg)
Disperseorange3
分散橙3
730-40-5
Actionlimit(10mg/kg)
Disperseorange37/76
分散橙37/76
12223-33-513301-61-6
Actionlimit(10mg/kg)
Dispersered1
分散红1
2872-52-8
Actionlimit(10mg/kg)
Solventyellow1
溶剂黄1
60-09-3
Actionlimit(10mg/kg)
Solventyellow2
溶剂黄2
60-11-7
Actionlimit(10mg/kg)
Solventyellow3
溶剂黄3
97-56-3
Actionlimit(10mg/kg)
BasicRed9
碱性红9
569-61-9
Actionlimit(10mg/kg)
BasicViolet1
碱性紫1
8004-87-3
Actionlimit(10mg/kg)
BasicViolet3
碱性紫3
548-62-9
Actionlimit(10mg/kg)
AcidRed26
酸性红26
3761-53-3
Actionlimit(10mg/kg)
AcidViolet49
酸性紫49
1694-09-3
Actionlimit(10mg/kg)
2.1前处理方法
2.1.1纺织品
1>初步判定方法
1从玩具样品中裁出40×100mm的纺织品材料,若样品不够,则样品必须完全覆盖混合纺织材质纤维块(里面含有醋酸纤维素,棉线,聚酰胺,聚酯,丙烯酸,毛织品);
2将上述待测样品分成两部分,分别与混合纺织材质的纤维素块缝合在一起,一个放入酸性人工模拟汗液,另一个放入碱性人工模拟汗液,静置30min,充分浸透所测样品。
(碱性人工模拟汗液:
0.5gL-组氨酸-盐酸盐,5.0g氯化纳,2.5g磷酸氢二钠,加入980去离子水溶解,用氢氧化钠调节其PH值为8.0±0.1,转移到1000ml容量瓶中,加水至刻度。
酸性性人工模拟汗液:
0.5gL-组氨酸-盐酸盐,5.0g氯化纳,2.2g磷酸二氢钠,加入980去离子水溶解,用氢氧化钠调节其PH值为8.0±0.1,转移到1000ml容量瓶中,加水至刻度。
)
3将上述浸取过的样品,用玻璃棒挑出来,并挤去里面多余的溶液。
将其置于丙烯酸薄片上,再放入到真空干燥箱中,控制干燥箱的压力在12.5kPa,温度在37±2℃,四小时后,将其取出,任其自然烘干一段时间。
4纺织品是否褪色将参考标准EN20105-A03进行判定。
2>最终判定方法
1样品中裁剪出10cm2,或者更多的样品,不同颜色的样品必须分开来处理。
我们这里只测试初步判定中有褪色的样品。
2将上述样品裁细成粒径小于3mm的颗粒,混匀。
3准确称取样品0.5g,精确至1mg,将其置于琥珀色的40ml玻璃瓶中,加入10ml乙醇,旋上聚四氟乙烯盖子,放在超声水浴锅中超声15min,再将萃取液转移到适宜的样品瓶中,用空气或者氮气吹干近1ml,将上述浓缩液转移到2ml干净样品瓶中,待测。
2.1.2皮革
4样品中裁剪出10cm2,或者更多的样品,不同颜色的样品必须分开来处理。
5将上述样品裁细成粒径小于3mm的颗粒,混匀。
6准确称取样品0.5g,精确至1mg,将其置于琥珀色的40ml玻璃瓶中,加入10ml乙醇,旋上聚四氟乙烯盖子,放在超声水浴锅中超声15min,再将萃取液转移到适宜的样品瓶中,用空气吹干近1ml,将上述浓缩液转移到2ml干净样品瓶中,待测。
7
2.1.3木材
①若玩具样品中的木制材料的厚度小于1cm,直接从中取出具有代表性的部分,将其裁细到粒径小于3mm的颗粒;
2若玩具样品中的木材厚度大于1cm,我们将用钻孔机在木版上打孔,打孔的深度接近1cm,打孔的位置应该均匀,将打孔所带出来的刨花收集起来。
3准确称量上述样品0.5g,精确至1mg。
将其置于琥珀色的40ml玻璃瓶中,加入10ml乙醇,旋上聚四氟乙烯盖子,放在超声水浴锅中超声15min,再将萃取液转移到适宜的样品瓶中,用空气或者氮气吹干近1ml,将上述浓缩液转移到2ml干净样品瓶中,待测。
2.1.4纸
①样品中裁剪出10cm2,或者更多的样品,不同颜色的样品必须分开来处理。
②将上述样品裁细成粒径小于3mm的颗粒,混匀。
③准确称取样品0.5g,精确至1mg,将其置于琥珀色的40ml玻璃瓶中,加入10ml乙醇,旋上聚四氟乙烯盖子,放在超声水浴锅中超声15min,再将萃取液转移到适宜的样品瓶中,用空气或者氮气吹干近1ml,将上述浓缩液转移到2ml干净样品瓶中,待测。
2.1.5有色液体
①将液态物质从玩具中取出来,不同颜色的液体必须分开来处理。
②根据颜色的深度,我们将称取0.1-0.5g左右的不等样品,精确至1mg,将其置于琥珀色的40ml玻璃瓶中,加入10ml乙醇,旋上聚四氟乙烯盖子,放在超声水浴锅中超声15min,再将萃取液转移到适宜的样品瓶中,用空气吹干近1ml,将上述浓缩液转移到2ml干净样品瓶中,待测。
2.1.6能留下痕迹的固体玩具材料
①将玩具材料根据颜色的不同,分成不同的测试部分,并从玩具样品中分离出来。
2确称取样品0.5g,精确至1mg,将其置于琥珀色的40ml玻璃瓶中,加入10ml乙醇,旋上聚四氟乙烯盖子,放在超声水浴锅中超声15min,再将萃取液转移到适宜的样品瓶中,用氮气吹干近1ml,将上述浓缩液转移到2ml干净样品瓶中,待测。
2.1.7可成型粘土,玩具粘土及相似物质(EN71-5列出的物质除外)
①将可成型粘土,玩具粘土及相似物质从玩具样品中分离出来,混匀,不同颜色的样品必须分开来处理。
2称取样品0.5g,精确至1mg,将其置于琥珀色的40ml玻璃瓶中,加入10ml乙醇,旋上聚四氟乙烯盖子,放在超声水浴锅中超声15min,再将萃取液转移到适宜的样品瓶中,用氮气吹干近1ml,将上述浓缩液转移到2ml干净样品瓶中,待测。
2.1.8由气球组成的玩具
1将上述材质的物质从玩具样品中移取出来,裁细并混合均匀,不同颜色的样品将分开来处理。
2准确称取样品0.5g,精确至1mg,将其置于琥珀色的40ml玻璃瓶中,加入10ml乙醇,旋上聚四氟乙烯盖子,放在超声水浴锅中超声15min,再将萃取液转移到适宜的样品瓶中,用空气或吹干近1ml,将上述浓缩液转移到2ml干净样品瓶中,待测。
2.1.9含粘合剂的玩具纹身
①检查玩具哪种颜色是否来自与模仿纹身。
并将其从玩具样品中剥离出来,裁细成粒径小于3mm的颗粒。
②准确称取样品0.5g,精确至1mg,将其置于琥珀色的40ml玻璃瓶中,加入10ml乙醇,旋上聚四氟乙烯盖子,放在超声水浴锅中超声15min,再将萃取液转移到适宜的样品瓶中,用空气吹干近1ml,将上述浓缩液转移到2ml干净样品瓶中,待测。
2.2仪器测试方法
1>检测仪器:
LC-DAD-MS
2>标样的配置:
准确称取5±1mg着色剂,精确至0.1mg,置于100ml的容量瓶中,加入50ml乙醇,在超声水浴锅中混匀15min,再加乙醇至刻度线。
3>仪器检测条件
Column:
C18,100Å,5m,endcapped,(LunaC18
(2)6,orequivalent),250mmx4,6mm
Guardcolumn:
2xC18,100Å,5m,endcapped,(LunaC18
(2)6,orequivalent)
Columntemperature:
25°C
MobilephaseA:
Citrate-bufferedtetrabutylammoniumhydroxidesolution柠檬酸四丁氨盐缓冲液
MobilephaseB:
四氢呋喃
MobilephaseC:
乙腈
Gradient:
see表2
Runtime:
45min
Flowrate0,8ml/min
Injectionvolume:
5lto50ul
Analysistime:
35min
Wavelengthrange:
275nmto760nm
Resolutionfactor:
4.8nm
Acquisitionrate:
1spectrum/second
表2三元梯度洗脱程序
Time
min
MobilephaseA
%
MobilephaseB
%
MobilephaseC
%
0
80
10
10
2.5
80
10
10
30
5
48
47
35
5
48
47
45
80
10
10
3.初级芳香胺(Primaryaromaticamines)
受限物质
特定玩具/玩具部件
玩具材料
着色剂
重量不超过150克,适用于年龄小于3岁的儿童拿在手上的玩具以及可能触及的玩具部件
木材
纸
专为年龄小于3岁儿童设计的玩具及可拆卸玩具部件
纺织品
皮革
口动玩具的吹口
木材
纸
穿戴后遮住嘴和鼻子的玩具
纺织品
纸
能留下痕迹的固体玩具材料
所有材料
玩具中可接触的有色液体
液体
可成型粘土,玩具粘土及相似物质,EN71-5列出的物质除外
所有材料
由气球组成的玩具
所有材料
含粘合剂的玩具纹身
所有材料
Compound
ChineseName
CASNumber
Limit
Benzidine
联苯胺
92-87-5
Actionlimit(5mg/kg)
2-Naphthylamine
2-萘胺
91-59-8
Actionlimit(5mg/kg)
4-Chloroaniline
4-氯苯胺
106-47-8
Actionlimit(5mg/kg)
3,3’-Dichlorobenzidine
3,3’-二氯联苯胺
91-94-1
Actionlimit(5mg/kg)
3,3’-Dimethoxybenzidine
3,3’-二甲氧基联苯胺
119-90-4
Actionlimit(5mg/kg)
3,3’-Dimethylbenzidine
3,3’-二甲基联苯胺
119-93-7
Actionlimit(5mg/kg)
o-Toluidine
邻甲基苯胺
95-53-4
Actionlimit(5mg/kg)
2-Methoxyaniline(o-Anisidine)
邻氨基甲苯醚
90-04-0
Actionlimit(5mg/kg)
Aniline
苯胺
62-53-3
Actionlimit(5mg/kg)
3.1前处理方法
3.1.1纺织品
1>初步判定方法
5从玩具样品中裁出40×100mm的纺织品材料,若样品不够,则样品必须完全覆盖混合纺织材质纤维块(里面含有醋酸纤维素,棉线,聚酰胺,聚酯,丙烯酸,毛织品);
6将上述待测样品分成两部分,分别与混合纺织材质的纤维素块缝合在一起,一个放入酸性人工模拟汗液,另一个放入碱性人工模拟汗液,静置30min,充分浸透所测样品。
(碱性人工模拟汗液:
0.5gL-组氨酸-盐酸盐,5.0g氯化纳,2.5g磷酸氢二钠,加入980去离子水溶解,用氢氧化钠调节其PH值为8.0±0.1,转移到1000ml容量瓶中,加水至刻度。
酸性性人工模拟汗液:
0.5gL-组氨酸-盐酸盐,5.0g氯化纳,2.2g磷酸二氢钠,加入980去离子水溶解,用氢氧化钠调节其PH值为8.0±0.1,转移到1000ml容量瓶中,加水至刻度。
)
7将上述浸取过的样品,用玻璃棒挑出来,并挤去里面多余的溶液。
将其置于丙烯酸薄片上,再放入到真空干燥箱中,控制干燥箱的压力在12.5kPa,温度在37±2℃,四小时后,将其取出,任其自然烘干一段时间。
8纺织品是否褪色将参考标准EN20105-A03进行判定。
2>最终判定方法
1样品中裁剪出10cm2,或者更多的样品,不同颜色的样品必须分开来处理。
我们这里只测试初步判定中有褪色的样品,将样品裁碎<3mm
2准确称取上述样品1.0g,精确到1mg,将其放入到50ml聚丙烯试管中,加入15ml去离子水,在涡流搅拌器中搅拌30s。
3在2000r/min离心机中离心15min,将上层清液到硅藻土填充柱中进行吸附20min.
4用2×40的叔丁基甲基醚进行洗脱,将洗脱液倒入旋转蒸发仪的圆底烧瓶中,50℃旋转蒸发至5ml左右。
5将上述浓缩液转移到10ml试管中,在室温条件下,用缓慢的氮气吹干至1ml,并将其转移到2ml的样品瓶中。
3.1.2皮革
①样品中裁剪出10cm2,或者更多的样品,不同颜色的样品必须分开来处理。
我们这里只测试初步判定中有褪色的样品,将样品裁碎<3mm
②准确称取上述样品1.0g,精确到1mg,将其放入到50ml聚丙烯试管中,加入15ml去离子水,在涡流搅拌器中搅拌30s。
3在2000r/min离心机中离心15min,将上层清液到硅藻土填充柱中进行吸附20min.
4用2×40的叔丁基甲基醚进行洗脱,将洗脱液倒入旋转蒸发仪的圆底烧瓶中,50℃旋转蒸发至5ml左右。
5将上述浓缩液转移到10ml试管中,在室温条件下,用缓慢的氮气吹干至1ml,并将其转移到2ml的样品瓶中。
3.1.3木材
①若玩具样品中的木制材料的厚度小于1cm,直接从中取出具有代表性的部分,将其裁细到粒径小于3mm的颗粒;
2若玩具样品中的木材厚度大于1cm,我们将用钻孔机在木版上打孔,打孔的深度接近1cm,打孔的位置应该均匀,将打孔所带出来的刨花收集起来。
3准确称取上述样品1.0g,精确到1mg,将其放入到50ml聚丙烯试管中,加入15ml去离子水,在涡流搅拌器中搅拌30s。
4在2000r/min离心机中离心15min,将上层清液到硅藻土填充柱中进行吸附20min.
5用2×40的叔丁基甲基醚进行洗脱,将洗脱液倒入旋转蒸发仪的圆底烧瓶中,50℃旋转蒸发至5ml左右。
6将上述浓缩液转移到10ml试管中,在室温条件下,用缓慢的氮气吹干至1ml,并将其转移到2ml的样品瓶中。
3.1.4纸
①样品中裁剪出10cm2,或者更多的样品,不同颜色的样品必须分开来处理。
我们这里只测试初步判定中有褪色的样品,将样品裁碎<3mm
②准确称取上述样品1.0g,精确到1mg,将其放入到50ml聚丙烯试管中,加入15ml去离子水,在涡流搅拌器中搅拌30s。
3在2000r/min离心机中离心15min,将上层清液到硅藻土填充柱中进行吸附20min.
4用2×40的叔丁基甲基醚进行洗脱,将洗脱液倒入旋转蒸发仪的圆底烧瓶中,50℃旋转蒸发至5ml左右。
5将上述浓缩液转移到10ml试管中,在室温条件下,用缓慢的氮气吹干至1ml,并将其转移到2ml的样品瓶中。
3.1.5液体
1将液态物质从玩具中取出来,不同颜色的液体必须分开来处理。
②准确称取上述样品1.0g,精确到1mg,将其放入到50ml聚丙烯试管中,加入15ml去离子水,在涡流搅拌器中搅拌30s。
3在2000r/min离心机中离心15min,将上层清液到硅藻土填充柱中进行吸附20min.
4用2×40的叔丁基甲基醚进行洗脱,将洗脱液倒入旋转蒸发仪的圆底烧瓶中,50℃旋转蒸发至5ml左右。
5将上述浓缩液转移到10ml试管中,在室温条件下,用缓慢的氮气吹干至1ml,并将其转移到2ml的样品瓶中。
3.1.6能留下痕迹的固体玩具材料
①将玩具材料根据颜色的不同,分成不同的测试部分,并从玩具样品中分离出来。
2准确称取上述样品1.0g,精确到1mg,将其放入到50ml聚丙烯试管中,加入15ml去离子水,在涡流搅拌器中搅拌30s。
3在2000r/min离心机中离心15min,将上层清液到硅藻土填充柱中进行吸附20min.
4用2×40的叔丁基甲基醚进行洗脱,将洗脱液倒入旋转蒸发仪的圆底烧瓶中,50℃旋转蒸发至5ml左右。
5将上述浓缩液转移到10ml试管中,在室温条件下,用缓慢的氮气吹干至1ml,并将其转移到2ml的样品瓶中。
3.1.7可成型粘土,玩具粘土及相似物质,EN71-5列出的物质除外
1将可成型粘土,玩具粘土及相似物质从玩具样品中分离出来,混匀,不同颜色的样品必须分开来处理。
2准确称取上述样品1.0g,精确到1mg,将其放入到50ml聚丙烯试管中,加入15ml去离子水,在涡流搅拌器中搅拌30s。
3在2000r/min离心机中离心15min,将上层清液到硅藻土填充柱中进行吸附20min.
4用2×40的叔丁基甲基醚进行洗脱,将洗脱液倒入旋转蒸发仪的圆底烧瓶中,50℃旋转蒸发至5ml左右。
5将上述浓缩液转移到10ml试管中,在室温条件下,用缓慢的氮气吹干至1ml,并将其转移到2ml的样品瓶中。
3.1.8由气球组成的玩具
1将上述材质的物质从玩具样品中移取出来,裁细并混合均匀,不同颜色的样品将分开来处理。
2准确称取上述样品1.0g,精确到1mg,将其放入到50ml聚丙烯试管中,加入15ml去离子水,在涡流搅拌器中搅拌30s。
3在2000r/min离心机中离心15min,将上层清液到硅藻土填充柱中进行吸附20min.
4用2×40的叔丁基甲基醚进行洗脱,将洗脱液倒入旋转蒸发仪的圆底烧瓶中,50℃旋转蒸发至5ml左右。
5将上述浓缩液转移到10ml试管中,在室温条件下,用缓慢的氮气吹干至1ml,并将其转移到2ml的样品瓶中。
3.1.9含粘合剂的玩具纹身
①检查玩具哪种颜色是否来自与模仿纹身。
并将其从玩具样品中剥离出来,裁细成粒径小于3mm的颗粒。
2准确称取上述样品1.0g,精确到1mg,将其放入到50ml聚丙烯试管中,加入15ml去离子水,在涡流搅拌器中搅拌30s。
3在2000r/min离心机中离心15min,将上层清液到硅藻土填充柱中进行吸附20min.
4用2×40的叔丁基甲基醚进行洗脱,将洗脱液倒入旋转蒸发仪的圆底烧瓶中,50℃旋转蒸发至5ml左右。
5将上述浓缩液转移到10ml试管中,在室温条件下,用缓慢的氮气吹干至1ml,并将其转移到2ml的样品瓶中。
3.2仪器测试方法
1>仪器:
GC-MS
2>标样的配置:
准确称
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- 玩具 安全 有机化合物 检验