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废润滑油回收工艺的研究综述
废润滑油回收工艺的研究
摘要
石油是当今世界重要的战略资源,而从石油中生产润滑油产品产率很低。
因此对废润滑油的再生研究是尤为重要的,对废润滑油进行处理,达到对废油的改造,使处理过的油与润滑油原油的性质基本相近,从而实现对其的回收再利用。
实验采用不同温度的加热、白土吸附处理和抽滤的方法,将废润滑油进行处理,即先低温加热除水,经过静置后高温加热还原,除去更多杂质,最后进行白土吸附抽滤,最终使废润滑油的性状得到极大改善,与正常润滑油的理化性质基本相同,可以重新投入使用。
实验最终选出各步骤的最佳处理温度和最佳处理时间,即先在120℃太加热2小时除去水分和轻组分,之后冷却静置使部分杂质沉淀,然后在300℃条件下加热2小时,除去更多污染润滑油的杂质,使废旧润滑油的性状得到极大改善,最后利用白土吸附抽滤废旧润滑油中的剩余部分难分离的杂质,从而使废润滑油的性状与润滑油原油基本相同,最终的回收率可达到81.0%,达到废润滑油的回收再利用的目的。
实验既省去了传统回收方法中一些比较复杂的步骤,工艺简单实用,安全可靠,又尽量不影响回收的油的质量,进而减少处理过程中产生的二次污染,降低了处理回收的成本。
关键词:
废润滑油;加热;吸附;回收;再生
Abstract
Nowadays,oilisanimportantstrategicresourceintheworld,andproductionrateoflubricantsfromoilisverylow.Therefore,thestudyforregenerationofusedlubeoilisparticularlyimportant,thetransformationofwasteoilisachievebydisposingofusedlubeoil,sothatthepropertiesofprocessedoilissimilartothatofcrudeoil,toachieveitsrecycling.
Theusedlubeoilisdisposedbyusingdifferentheatingtemperatures,filtrationandadsorptionofclay,processingusedlubeoil,thatis,firstheatinginlow-temperaturetoremovewater,thenheatinginhigh-temperaturestorestore,toremovemoreimpuritiesafterstanding,finallyleachingadsorptiontoclay,eventuallymadetheperformanceofusedlubeoilhasbeenimprovedgreatly,anditsphysicalandchemicalpropertiesissimilartonormaloil,toreuse.
Experimentfinallyselectedthebesttemperatureandbesttimetodealwithstep,thatisfirstheated2hoursat120℃toremovewaterandlightcomponents,then,coolingandstandingtomakesomeimpurttiesprecipitated,andthenundertheconditionsof300℃heating2hourstoremovemoreimpuritieswhichpullutelubricants,madethecharactersofusedlubeoilhasbeenimprovedgreatly,andfinallyuseadsorptionofclayfilteringtheremaiderofimpurities,whichisdifficulttoseparatfromusedlubeoil,sothatmadethecharactersofusedlubricantsbasicallythesameascrudeoil,therateofrecoveryreachs81.0%,toachievethepurposeofrecycling.
someofthemorecomplexstepsinthetraditionalexpermentalmethodsofrecyclingareeliminatedintheexperimental,theprocessissimple,practical,safeandreliable,andasfaraspossibledoesn’taffectthequalityoftherecoveryoil,therebyreducingthesecondarypollutionoftheprocess,andthecostofrecovery.
Keywords:
Usedlubeoil;Heating;Adsorption;Recovery;Regeneration
目录
前言1
1文献综述4
1.1润滑油6
1.1.1润滑油的组成6
1.1.2润滑油的基本性能7
1.1.3润滑油的作用9
1.1.4润滑油的特殊理化性能9
1.2废润滑油的回收再利用的发展现状10
1.2.1国内废润滑油再生利用发展现状11
1.2.2国外废润滑油再生利用发展状况13
1.3废润滑油回收处理再生技术工艺16
1.3.1废润滑油的再净化工艺(物理方法为主)16
1.3.2废润滑油的再精制工艺(化学方法为主)17
1.4废润滑油处理再生的前景展望20
2实验部分23
2.1引言23
2.2实验部分23
2.2.1实验仪器23
2.2.2原料与药品23
2.3实验原理24
2.4实验工艺方法24
2.5实验步骤及现象25
2.6实验装置及其流程图27
2.6.1实验装置图27
2.6.2实验流程图28
3结果与讨论29
3.1实验数据处理及结果的分析和评价29
3.1.1实验过程及数据29
3.1.2实验数据评价34
3.2润滑油原油基本性能测量34
3.2.1再生润滑油与原油基本性能对比36
4结论37
参考文献38
致谢41
前言
近年来,随着经济发展,为防止机件磨耗,大多数车辆,船舶,回转动力机械,工业,农业用的引擎,压缩机,以及其他具有主动或从动齿轮组的产业机械均须使用润滑油或通称为机油,对机件施以润滑作用,然而,由于机械运转中诸多因素会造成润滑油的劣化,通常在经过一段时间之后,就必须更换机油,即润滑油,以免机械摩擦加剧,进而造成机器损坏,更换下来的机油则称为废机油。
根据废机油的种类,可以分为很多级别和种类,根据用途可以分为废内燃机油,废齿轮油和液压油。
废机油可以根据污染性状的外观,粘度和闪点可将废机油分为一级和二级两个级别。
随着润滑油消费量的增长,车辆及设备等每年换下来的废油量增加,如将这些废油丢弃必将造成严重的环境污染。
废油的回收利用将是当今世界环保与节能所面临的现实问题。
综合各国文献[1],废油有以下几种处置方法:
(1)丢弃;
(2)道路油化;(3)焚烧和作为脱模油;(4)废润滑油经脱重金属后作为燃料;(5)再生成为润滑油。
随着经济的迅速发展,能源的枯竭,油气资源的高度紧缺,将废润滑油再生,等于增加了成品油的产量,又减少了废油产生的污染,能够带来更好的经济效益和社会效益。
废润滑油之中主要成分为碳氢化合物、重金属、废酸、化学添加剂、污泥以及其他对动植物有害的有机或无机物等,这些如果只进行简单的传统方法进行处理回收再用,会对环境造成极大污染。
因此必须对更换下来的废弃机油进行严格的处理回收以减少其对环境的污染。
润滑油的化学组成极其复杂,它是烷烃、环烷烃、芳香烃和环烷芳香烃,以及这些烃的含氧、含硫和含氮衍生物的混合物。
废润滑油的分析数据表明,润滑油在使用中除极少部分挥发、泄露损耗外,大部分是因为外界污染和自身氧化变质而不适宜继续使用,其氧化变质部分一般在1%—10%,而其余大部分仍是润滑油的有效成分。
废润滑油再生就是采用物理或化学的方法除去废油中的污染物和变质成分,使其达到新鲜润滑油的质量指标[2]。
其所含的杂质成分可分为11类,即:
灰尘、泥沙、纤维、金属粉末等机械杂质;轻质油(汽油、煤油、柴油);水分;碳粒;碳青质、油焦质;氧化发生的胶质及沥青质;酸类:
主要是油溶性有机酸,有时也含有水溶性酸(包括无机酸和低分子量有机酸);过氧化物和氢过氧化物;中性含氧化物,包括脂类、醚类和某些羧基化合物;皂类;添加剂消耗后产生的化合物。
根据润滑油变质的机理和变质的程度相继开发了大量废润滑油再生技术,这些技术可分为再净化工艺、再精制工艺以及再炼制工艺。
其中以再炼制工艺最为复杂,可加工原料范围较宽[3]。
最早的废润滑油再生方法是酸—白土处理(Meinkerl工艺[4]),产生的大量废渣和废水需要处理,常用的物理方法分为比较基本的几个步骤,首先通过沉降、离心分离、水洗、过滤、蒸发等过程,除去废油中的灰砂、金属末、沥青胶质等杂质。
较新的技术包括加氢精制作为最后一步,其投资和操作费用高。
对老化程度较深的废油,必须借助物理和化学方法协同处理,才能保证得到高品质的再生润滑油、再生机油。
首先用物理方法处理废油,再用酸洗涤废油。
废油中树脂与酸反应,一部分树脂缩合成沥青质,一部分溶于酸中,还有的生成化合物。
所有的这些杂质都以酸渣的形式被除去。
酸洗后的油要用水充分洗去酸,最好用吸附剂进行吸附处理,这样的话,可以大大提高润滑油、机油的品质,对油的抗氧化性及其它物理指标都会有大大的改善。
经这样处理再生的废润滑油完全可以达到使用要求。
实验处理的废油是用于生产海绵钛高低真空泵中的100号真空泵润滑油的废油,其作用是使产品在真空状态中更好的与杂质分离,但是该润滑油在泵连接真空管道中,吸收不少杂质和粉尘。
因此可以通过此种废润滑油的用途和性状判断出,该废油中含有氯化物、镁和钛等杂物,可以通过比较基础的方法,即:
加热—静置—白土吸附—过滤等步骤处理回收,使处理完的油的物理化学性质和原油基本相同,从而达到废润滑油的回收再利用,提高工作效益,降低损耗成本,并且减少环境污染的目的。
1文献综述
随着工业的发展,全球性的环境污染和生态破坏越来越严重,能源和资源的短缺也日益困扰着人们。
在经历了几十年的末端处理之后,以美国为首的一些发达国家重新审视了他们的环境保护历程,发现虽然它们在大气污染控制、水污染控制以及固体和有害废物处置方面均已取得了显著进展,无论是空气质量还是水环境质量均要比以前好的多,但仍有许多环境问题令人望而生畏,包括全球气候变暖和臭氧层破坏,重金属和农药等污染物在环境介质间转移等。
人们逐渐认识到,仅依靠开发更有效的污染控制技术所能实现的环境改善是有限的,关心产品和生产过程对环境的影响,依靠改进生产工艺、废物回收再利用和加强管理等措施来消除污染可能更为有效,于是清洁生产战略应运而生[5]。
由于人们片面追求经济效益,对工业化生产造成的负面影响缺乏认识,任由大量污染物质长期排放,导致了全球环境急剧恶化,特别是在40—50年代,发生了多次恶性环境公害事件。
面对严重的事实,各工业化国家不得不投入大量的财力物力对排放的环境污染物进行治理,这种治理的方式称为“末端治理”。
末端治理在一定程度上有助于降低排放物对环境的污染,减缓了生产活动对环境污染和生态破坏的势头,但并没有从根本上解决污染问题。
面对这种情况,人类开始意识到,将废弃物回收再利用,这样既降低消耗能源,节约资源,又能降低环境污染,一举两得,实现工业的可持续发展和社会的进步。
润滑油是石油中一大类产品.其炼翩工艺复杂,技术、质量要求高,添加有各种舔加剂,以满足用户的各种要求但由于润滑油用途广泛,规格品种繁多,使用和寿命相差较大,润滑油的管理要求高、难度大,稍一疏忽.就会因使用不当,或不同品种相混,而把好油变成了废油,失去了使用价值。
在正常使用中,也固下述原因而造成润滑油的报废和更换,主要是:
1.润滑油在使用过程中,由于承受高温挤压.而使油品中添加刹消耗或殆尽,进而使油品氧化变质、变稠、失去流动性,难以循环润滑.生成酸类和油泥,腐蚀和堵塞管路。
2.在挤压下,油膜破裂、设备零件磨损加剧.磨损下来的金属末、颗粒以机杂成分进入油中.作为嘈料加剧了零件的磨损,同时,金属粉末又作为催化氧化剂而加快了油品老化变质,缩短了使用寿命。
3.油品设备中的水分、蒸汽接触、造成乳化变质、腐蚀、锈蚀、耐电性能下降、油面不清、难以使用。
4.使用不当、油机要求不符.不同牌号油品相混、质量下降.缩短寿命.甚至报废。
5.正常使用,定时更换废油。
仍是产生废油主体和数量最大者。
总的来说,润滑油使用中,物理因素变劣者居多、化学变化变劣者较少。
只要采取措施把废油中的机杂、水分.金属末、油泥、腔质,酸性物质、沥青质、残余添加剂等去除,恢复其基本性能、再经调合并添加足够的添加剂、就可达到废润滑油再生回用的目的。
1.1润滑油
润滑油(lubricatingoil):
是指不挥发的油状润滑剂。
按其来源分动、植物油,石油润滑油和合成润滑油三大类。
石油润滑油的用量占总用量97%以上,因此润滑油常指石油润滑油。
主要用于减少运动部件表面间的摩擦,同时对机器设备具有冷却、密封、防腐、防锈、绝缘、功率传送、清洗杂质等作用。
主要以来自原油蒸馏装置的润滑油馏分和渣油馏分为原料,通过溶剂脱沥青、溶剂脱蜡、溶剂精制、加氢精制或酸碱精制、白土精制等工艺,除去或降低形成游离碳的物质、低粘度指数的物质、氧化安定性差的物质、石蜡以及影响成品油颜色的化学物质等组分,得到合格的润滑油基础油,经过调合并加入添加剂后即成为润滑油产品。
润滑油最主要的性能是粘度、氧化安定性和润滑性,它们与润滑油馏分的组成密切相关。
粘度是反映润滑油流动性的重要质量指标。
不同的使用条件具有不同的粘度要求。
重负荷和低速度的机械要选用高粘度润滑油。
氧化安定性表示油品在使用环境中,由于温度、空气中氧以及金属催化作用所表现的抗氧化能力。
润滑性表示润滑油的减磨性能。
1.1.1润滑油的组成
润滑油一般由基础油和添加剂两部分组成。
基础油是润滑油的主要成分,决定着润滑油的基本性质,添加剂则可弥补和改善基础油性能方面的不足,赋予某些新的性能,是润滑油的重要组成部分。
1.1.2润滑油的基本性能
润滑油是一种技术密集型产品,是复杂的碳氢化合物的混合物,而其真正使用性能又是复杂的物理或化学变化过程的综合效应。
一般理化性能:
(1)外观(色度)
油品的颜色,往往可以反映其精制程度和稳定性。
对于基础油来说,一般精制程度越高,其烃的氧化物和硫化物脱除的越干净,颜色也就越浅。
但是,即使精制的条件相同,不同油源和基属的原油所生产的基础油,其颜色和透明度也可能是不相同的。
(2)密度
密度是润滑油最简单、最常用的物理性能指标。
润滑油的密度随其组成中含碳、氧、硫的数量的增加而增大,因而在同样粘度或同样相对分子质量的情况下,含芳烃多的,含胶质和沥青质多的润滑油密度最大,含环烷烃多的居中,含烷烃多的最小。
(3)粘度
粘度反映油品的内摩擦力,是表示油品油性和流动性的一项指标。
在未加任何功能添加剂的前提下,粘度越大,油膜强度越高,流动性越差。
(4)粘度指数
粘度指数表示油品粘度随温度变化的程度。
粘度指数越高,表示油品粘度受温度的影响越小,其粘温性能越好,反之越差。
(5)闪点
闪点是表示油品蒸发性的一项指标。
油品的馏分越轻,蒸发性越大,其闪点也越低。
反之,油品的馏分越重,蒸发性越小,其闪点也越高。
同时,闪点又是表示石油产品着火危险性的指标。
油品的危险等级是根据闪点划分的,闪点在45℃以下为易燃品,45℃以上为可燃品,在油品的储运过程中严禁将油品加热到它的闪点温度。
在粘度相同的情况下,闪点越高越好。
因此,用户在选用润滑油时应根据使用温度和润滑油的工作条件进行选择。
一般认为,闪点比使用温度高20~30℃,即可安全使用。
(6)凝点和倾点
凝点是指在规定的冷却条件下油品停止流动的最高温度。
油品的凝固和纯化合物的凝固有很大的不同。
油品并没有明确的凝固温度,所谓"凝固"只是作为整体来看失去了流动性,并不是所有的组分都变成了固体。
(7)其它一般理化性能:
酸值、碱值和中和值、水分、机械杂质、灰分和硫酸灰分、残炭。
1.1.3润滑油的作用
润滑油是用在各种类型机械上以减少摩擦,保护机械及加工件的液体润滑剂,主要起润滑、冷却、防锈、清洁、密封和缓冲等作用。
润滑油占全部润滑材料的85%,种类牌号繁多,现在世界年用量约3800万吨。
对润滑油总的要求是:
(1)减摩抗磨,降低摩擦阻力以节约能源,减少磨损以延长机械寿命,提高经济效益;
(2)冷却,要求随时将摩擦热排出机外;
(3)密封,要求防泄漏、防尘、防串气;
(4)抗腐蚀防锈,要求保护摩擦表面不受油变质或外来侵蚀;
(5)清净冲洗,要求把摩擦面积垢清洗排除;
(6)应力分散缓冲,分散负荷和缓和冲击及减震;
(7)动能传递,液压系统和遥控马达及摩擦无级变速等。
1.1.4润滑油的特殊理化性能
润滑油还有很多特殊理化性能:
氧化安定性、热安定性、油性和极压性、腐蚀和锈蚀、抗泡性、水解安定性、抗乳化性、空气释放值、橡胶密封性、剪切安定性、溶解能力、挥发性、防锈性能、电气性能、润滑脂的特殊理化性能、其它特殊理化性能。
1.2废润滑油的回收再利用的发展现状
随着世界经济的发展,润滑油的应用日益广泛,全世界每年平均消耗润滑油约4000万t。
我国作为世界第二大润滑油消费国,2005年润滑油的消耗量也高达600多万t。
在世界能源日趋紧张的形势下,废润滑油的回收和再生成为需迫切解决的问题。
在欧洲,每年大约就有500万t废弃润滑油,其中40%—50%未作任何处理就扩散到环境中,而我国以往的润滑油回收量还不到废润滑油总量的20%。
润滑油从组成上讲由80%—90%的基础油和10%—20%的添加剂组成,主要化学成分是多种烃类以及少量非烃类的混合物。
然而润滑油在使用一段时间后由于物理化学或人为因素导致了润滑油的性能劣化,生成了如醛、酮、树脂、沥青胶态物质、碳黑及有机酸、盐、水金属屑等污染杂质[6],不能再继续使用而变成废润滑油。
实际上废油并不废,而用过的润滑油真正变质的只是其中的百分之几[7],因此如何有效的去除废油中的杂质,是废油再生的关键。
各废油回收率见表1[8]。
而近年来,除了大量开发基础油为多元醇酯、复合脂和植物油的可迅速生物降解型的全损耗润滑油之外,将废润滑油再精炼成润滑油基础油也得到了日益发展。
表1.1各种废油的回收率
品种
再生收率(%)
内燃机油
75—85
机械油
85—90
变压器油
90—92
各种杂油
68—80
1.2.1国内废润滑油再生利用发展现状
我国润滑油产量约占石油产品总量的百分之二,数量每年在300万t以上。
而且是仅次于美国和俄罗斯的世界第三大润滑油消费国。
根据“九五”期间我国润滑油需求的实际增长情况和2001—2010年我国国民经济发展计划安排,2003年我国润滑油的总需求量约为425—435万t,预计2010年约为490—510万t[9]。
润滑油在使用的过程中由于高温及空气的氧化作用,会逐渐老化变质,再加上摩擦部件上磨下来的金属粉末、呼吸作用及其它原因而进入油中的水分、从环境中侵入的杂质,这些不仅污染了润滑油,而且还促进润滑油的氧化,从而可能引起机器的各种故障。
所以润滑油在使用一定时间,变质达到一定程度之后,必须更换。
许多润滑油中加有重金属盐添加剂,还有些加有含氯有机化合物、含硫有机化合物、含磷有机化合物、含硫磷有机化合物,有些含氯化合物是多环芳烃的氯取代物。
这些含重金属、硫、磷、氯的化合物都属于有毒物,对人体及生物有害,有可能通过各种渠道危害人类[10]。
进入水系的油对水有很强的污染力,据估计,一大桶(200L)废油流入湖海,能污染近3.5km2的广大水面。
被污染的水域,由于油膜覆盖水面,阻止了水中的溶解气体与大气的交换,水中的溶解氧被生物及污染物消耗后得不到补充,使水中的含氧量明显下降,油膜覆盖在水生植物的叶子上、鱼类贝类等水生动物的呼吸器官上,阻碍水生动植物的呼吸,使整个食物链都受到损害[11]。
一般来说,可供回收的废润滑油量应为消费量的40%—45%,然而目前我国污染废润滑油回收率非常低,每年回收再生的油品仅有20—30万t,其中一部分排人了环境而造成污染[12]。
我国废润滑油再生始于本世纪30年代,70年代进入鼎盛时期。
当时商业部制定的“交旧供新”制度保证了废油再生行业的发展。
80年代以后润滑油销售市场放开,一方面大部分大型厂矿都自办废油再生车间,不再将废油卖给石油公司所属再生厂,另一方面新增加的许多小的集体和乡镇废油再生厂以灵活的收购方式大量争夺废油资源,使各地的石油公司专业再生厂的废油量回收不到预计数,迫使它纷纷转向润滑油的调合。
90年代后,废油再生厂分散化的倾向还在继续,专业再生厂大部分为百吨级,千吨级已不多见。
最大的上海润滑油厂处理规模也只有6000t/a。
而许多个体、乡镇所有的再生厂大多为每年数十吨的处理量。
目前,我国废油再生面临的形势是千吨级废油再生厂已不多见,多为百吨级厂,而数吨级的厂则大大增加,且大部分不再生或简易再生,而将废油用作低档油、脱模油、燃油销售使用。
1997年我国也曾颁布过GB/T17145—1997《废润滑油回收与再生利用技术导则》,对推动我国废油再生无污染工艺的发展起到推动作用。
1.2.2国外废润滑油再生利用发展状况
7O年代前后,世界各国提高了对废油再生意义的认识,不仅从节约资源的角度,而且更多地考虑了环境保护的需要。
其主要做法是:
通过立法明确规定必须对废润滑油进行回收再生,同时制定政策予以鼓励。
污染废润滑油再生工艺始于1935年。
美国是世界上废润滑油再生最早的国家,也曾是生产再生润滑油最多、再生率最高的国家。
其经历了从硫酸—白土工艺到目前的无酸工艺,建成了世界上最大的废油再生工厂。
其于1975年通过了“能源政策及保护法”,后来还专门制定了“废油循环法”。
1979年美环保局提出法案,规定废油是有害毒物,对废油回收和再生起到了推动作用。
而欧洲共同体国家由于石油资源较少,他们把废润滑油视为珍贵资源,同时出于对环境的保护,一些国家颁布了相关法律禁止将废油随意抛弃。
欧洲委员会关于危险性废物处理的指令在比较不同回收处理方法时将原材料回收和再生当作首要考虑因素。
为了实施欧洲委员会指令,意大利政府于1982年颁布一部法律,成立了法定废油协会,其在全意大利境内的任务包括:
组织废油收集,将所收集的废油运输到再精炼公司,用以生产新的基础润滑油;如果技术上进行再精炼不可行,则将该废油运输到其他地方进行其他方式的重新利用,优先考虑能源回收更高的方法;确保无法再生或重新利用的废油进行销毁,且符合相关环保法规。
1986年,欧
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