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煤间接液化2
第三章CO加H2合成低碳醇
第一节概述
一、引言―由合成气出发合成低碳醇的重要意义
C1化学目前已形成丰富的体系,以煤和天然气为基础由合成气制取低碳混合醇(Higher﹒Al-cohols,Mixed﹒Alcohols)是C1化学的重要内容之一,其工艺流程大体与高压合成甲醇类似。
首先将煤气化,经净化脱硫获得组成合适的合成气,然后在中压下催化合成为以C1~C5为主的低碳混合醇及部分水。
优良的催化过程可以将反应中的水量控制在较低的水平,从而避免后续的脱水过程。
此外,可以通过床层组合的手段获得合适的转化率和选择性,以提高生产效益和优化产物分布,尤其是提高产物中C2以上的醇(C2+OH醇)的选择性,为进一步分离获取高附加值的化学品提供保证。
由煤基合成气出发合成的低碳混合醇(Cl~C6的醇类混合物)主要用途是作为洁净汽油的添加剂或直接作为燃料,以代替含铅添加剂,其作用主要是增加含氧量,促进燃料的清洁燃烧,提高燃料的辛烷值。
此外,近年来低碳醇的化工应用前景逐渐看好。
将低碳混合醇分离后,可得到甲、乙、丙、丁、戊醇,除用作溶剂和醋化试剂外,还可作为化工产品的原料。
再者,低碳混合醇本身是一种良好的洁净燃料,国外已开发了以甲醇为主的“甲基燃料”和以乙醇为主的“乙基燃料”。
同时,以不同醇与烃的混合物为主的“烃一醇混合燃料”,也颇有发展前途。
因此,许多国家投人大量人力、物力,甚至跨国联合攻关,开展此项研究和开发工作。
1995年中国作为化工原料对低碳醇的需求量约15万吨,而生产能力仅为2.7万吨,缺口很大。
由CO加H2合成混合低碳醇的开发研究将具有广阔的市场前景。
1.作为清洁汽油添加剂
MTBE作为大规模商业应用的汽油添加剂,全世界2000年的需求量为2000万吨,已成为近年来发展最快的产业之一。
但也有人提出MTBE导致水污染,危害人类健康的问题。
中国推广使用的清洁汽油,正是采用MTBE作为添加剂,目前已形成80万吨的市场需求和60万吨的生产能力,建成生产装置20余套,成为一个大规模的新兴产业,对于中国的经济发展有非常重要的作用。
随着中国同国际惯例的接轨,从能源战略的角度出发,中国同样必须对于MTBE以后的清洁汽油添加剂做出选择及技术准备,积极主动地迎接燃料工业的这一巨大变革,避免被动应付的局面。
从中国的国情出发,考虑采用低碳混合醇(指C1一C6的醇混合物)可能是一个好的选择。
自从伴随着F-T合成发现低碳混合醇的合成过程以来,这种产品的应用一直被定位于作为汽油的添加剂,其与汽油的混溶效能大大优于甲醇、乙醇等化学品,而且辛烷值高,防爆、抗震性能优越。
因此,低碳醇的主要性能指标非常适合作为汽油添加剂。
这己成为自20世纪70年代石油危机以来的一个共识,目前所欠缺的是经济可行的生产工艺过程,有必要加强这方面的工作。
2.液体燃料和代油品
低碳混合醇可用作优良的洁净车用燃料,由于醇本身含有氧,因此具有燃烧充分、效率高且CO、NOx及烃类排放量少等优点。
目前,国外已经开发了以甲醇为主的“甲基燃料”和以乙醇为主的“乙基燃料”,同时,以不同醇与烃的混合物为主的“烃一醇混合燃料”也颇有发展前途。
出于环保对洁净燃料的需求,甲醇燃料以其较为成熟的生产技术受到关注,包括中国在内的许多国家都在对其进行研究。
但是,甲醇作为车用燃料存在一些重要缺陷:
①甲醇和汽油的混溶性较差,相分离严重;②甲醇对一些材料如金属、橡胶、合成塑料等腐蚀严重;③甲醇作为燃料和现行的燃料系统不相匹配。
这些问题尤其是最后一点是甲醇燃料普及应用的极大障碍,而低碳混合醇则不存在这些问题,其与汽油的混溶性能很好。
尽管目前看来,低碳混合醇的生产成本要高于甲醇,但随着低碳混合醇合成技术的进步,其经济性要优于甲醇,而且在美国、澳大利亚等国家目前已在使用掺合5%~20%乙醇的燃料,有的国家如巴西已经在使用100%的乙醇燃料。
3.生产化工原料从更深层次看,低碳混合醇的经济价值在于它作为化学产品本身或作为大宗化工生产原料的巨大价值。
近年来,低碳醇的化工应用前景逐步看好,低碳混合醇经分离可得到甲、乙、丙、丁、戊醇等产品,这些产品尤其是经济价格较高的高级醇类的市场需求也使得低碳醇的研究价值提高。
以乙醇为例,其本身作为一种重要有机溶剂广泛用于医药、卫生用品、化妆品等方面,占总消耗量的50%,而且近年来乙醇在洗涤业、化妆品业的需求也在逐年增加;此外,乙醇作为一种重要的基本化工原料,可用于生产乙醛、乙胺、乙酸、丁二烯、氯乙烷等有机产品及多种醋类,尤其是许多精细化工产品如乙酸需消耗大量乙醇,目前乙醇合成通常采用天然原料发酵和化学合成两种方法。
发酵法是生产乙醇的传统方法,1930年以前世界上所有的工业乙醇都是发酵生产的。
这种方法不仅污染严重,而且消耗很大,如1t乙醇需消耗4t粮食或7t蜜糖,在国外已被逐步淘汰。
在中国,由于人均占有耕地及粮食较少,长远来看这种方法不适合中国国情,正在逐步淘汰,而且随着石油化工技术的迅速发展,化学合成方法生产的高级醇产量越来越大,已成为主流。
目前化学合成技术均是以乙烯为原料通过间接水合和直接水合的方法生产乙醇,由于间接水合生产过程中需消耗大量硫酸,设备的腐蚀、产品提纯及硫酸回收等成为其重要缺点,已逐渐由直接水合法代替。
到目前为止,乙醇合成研究主要发展方向是合成气直接合成法(低碳醇合成)和甲醇同系化法,尤其合成气直接合成法被认为是最具竞争力和发展前景的方法。
此外,低碳醇还有一些其他应用如:
作为煤液化的手段之一,实现煤的烷基化和可溶化及有效运输;作为液化石油气(LPG)丙烷的代用品;直接作为通用的化学溶剂及用于高效发电等。
从资源利用的经济性看,低碳混合醇合成与乙烯、甲醇的合成具有经济上的可比性,因为合成过程中消耗的CO/H2比相同。
主要反应为:
nCO+2nH2
1/2nC2H4+nH2O(8-3-1)
nCO+2nH2
nCH3OH(8-3-2)
nCO+2nH2
CnH2n+1OH+(n-1)H2O(8-3-3)
根据以上三个方程,设目标产品的摩尔质量为Mg(g/mol),则当选择性为100%时,每合成Ikg目标产物需消耗合成气(CO/H2=1:
2),在标准状况下的体积可由下式计算:
lm3(标)合成气合成目标产物量(g)可依据上式求得,结果见表8一3一1。
V[m3(标)/kg]=3nX22.4/MB
表8-3-1CO/H2合成产品经济性分析
目标产品
C2H4
CH3OH
C2H5OH
C3H7OH
C4H9OH
C5H11OH
Mg/g,moL-1
28.06
32.04
46.07
60.10
74.12
88.15
V/[m3(标).kg-1]
4.800
2.100
2.917
3.354
3.627
3.812
W/[g.m-3(标)]
208.8
476.8
342.8
298.1
275.7
262.4
基于目前产品的需求和价格,显然由合成气合成高级醇更有利,其次是甲醇和乙醇。
鉴于以上原因,CO/H2物力,甚至跨国联合攻关,合成低碳醇的开发研究格外引人注目,许多国家均投人大量的人力、开展此项研究和开发工作。
有些国家将高级醇合成列人国家计划。
另外值得强调的是,鉴于中国多煤少油的资源结构,以CO加H2合成燃料和化学品为契机,实现煤基低碳醇合成的工业化应用,逐步减少对有限的石油资源的依赖,对于经济发展、环境保护尤其是国家能源安全保障都具有十分重要的意义。
二、历史和现状
由合成气出发合成低碳醇的历史发展
由合成气直接合成低碳醇始于20世纪初。
Natter和Xu等分别对20世纪50年代中期及80年代中期以前的实验研究结果进行了全面的综述。
自20世纪初,尤其是70年代的石油危机以来,各国在由合成气CO加H2合成低碳醇催化剂的研究方面做了大量的工作,开发出了多种合成低碳醇的催化剂体系。
其中具有代表性的有四种。
(1)改性高温甲醇合成催化剂由高温高压合成甲醇催化剂ZnO/Cr203氧化物加人碱性助剂(如CS,K等)改性制得。
反应条件为:
温度约400℃,压力约12.0~16.oMPa,主要反应产物是甲醇、乙醇、正丙醇和异丁醇,其中甲醇和异丁醇占较大比例,一般认为具有非化学计量性质的Zn/Cr类尖晶石结构是催化反应的活性组分。
该体系最早是由意大利Snam公司开发的,目前已有小型的示范厂建成。
美国的UnitedCarbid公司最近也对该催化体系进行了一些研究,主要是考察了Mn、K等助剂对于催化剂反应结构和性能的影响。
中国科学院山西煤炭化学研究所的Zn一Cr催化剂也于1988年通过了工业侧线模试鉴定,得到了良好的效果。
(2)改性低温甲醇合成催化剂在低温合成甲醇铜基催化剂(Cu/ZnO/A1203或Cu/ZnO/Cr203)中加人碱性助剂(如Cs、K等)同样可以提高反应产物中低碳醇的选择性。
反应条件为:
温度300~350℃,压力约6.0~8.oMPa,反应的主要产物是甲醇和异丁醇。
一般认为Cu/ZnO为双功能催化剂,铜为主要活性中心,起活化解离吸附H:
的作用,ZnO也起一定的作用,A1203是结构助剂,起分散活性组分、防止活性组分烧结等作用。
该催化剂反应条件温和,但活性组分铜在较高温度下容易烧结失活,易被硫化物或氯化物中毒。
该体系最早是由德国的Lurgi公司开发的,目前已进行了单管放大的实验,在中国,清华大学开发了Cu/Zn/MgO催化剂,并进行了700h的模试考察。
(3)Cu一Co催化剂法国石油研究所(IFP)首先开发了Cu一Co共沉淀低碳醇合成催化剂,目前已获得了多个专利。
该催化剂可归为改性F-T合成催化剂。
催化剂用共沉淀法制备,主组分为Cu和CO,Cu/Co原子比大致为1。
有一至三种过渡金属氧化物作为载体或助剂,此外,还有碱金属化合物助剂。
该催化剂的操作条件与低压甲醇合成催化剂(Cu一Zn--AI)相似,产物主要为C1~C6直链正构醇,副产物主要为C1~C6烃,醇收率可达0.2g/g(cao)·h。
此类催化剂被认为是最具工业化前景的催化剂。
反应条件为:
温度约为300℃,压力约为6.0MPa,目前已进行r中试研究。
中国科学院山西煤炭化学研究所的Cu一Co催化剂也通过了1000h工业侧线模试鉴定,得到了较好的结果。
(4)MoS2催化剂MoS:
催化体系对于反应气氛中的S有较强的抗中毒作用,并且催化剂不容易结炭,可使用较低H2/CO比的合成气。
产物也是服从于导F分布的直链醇,并伴有一部分直链烃类的生成。
但产物中有大量的烃和CO2,低碳醇的选择性不高。
该催化剂主要由Dow化学公司于1984年开发研制(MoS2·K)。
该催化剂上的反应产物为Cl~C5的直链正构醇。
该催化剂耐硫,不易积炭,醇收率可达0.3g/g(cat)·h,但该催化剂需要较高的反应压力,总醇及C2+醇选择性不高。
催化反应条件为:
温度约为300℃,压力约为10.0MPa。
目前Dow公司已完成lt/d的反应器实验。
目前的研究主要是针对催化剂活性低的缺点,通过添加各种助剂来改善催化剂的总体反应性能。
由于催化剂含有硫,因此与其他的催化剂相比,反应所得气相产物和液相产物都含有一部分硫,不易直接利用。
这四种催化剂体系的反应条件和反应性能见表8一3一2。
表8-2-2目前较成熟的催化剂的反应结果
催化剂
Snam
Lurgi
Dow
IFP
Zn-Cr-K
Cu-Zn-Al-K
MoS2-K
Cu-Co-K
压力/Mpa
12~16
7~10
10
6
温度/℃
350~20
270~300
290~310
290
C/醇/总醇/%(质量分数)
22~30
30~50
30~70
30~60
时空效率(ɡ。
mL-1.h-1)
0.25~0.3
0.2
0.3~0.5
0.2
此外还有Rh催化体系。
负载型Rh催化剂中加人一到两种过渡金属或稀土金属氧化物助剂后,对低碳醇合成有较高的活性和选择性,特别是对C2+氧化物选择性较高,反应产物以乙醉为主。
但是Rh化合物价格昂贵,催化剂易被CO2毒化,而且其活性和选择性一般达不到工业生产的要求。
纵观以上四种催化剂,就其催化性能而言,具有下面一些特点:
改性甲醇合成催化剂总醇及C2+醇选择性太低;Cu一Co催化剂反应条件温和,活性和选择性较高,但副产物选择性较高;MoS2催化剂耐硫且反应活性较高,不易积炭,寿命长,但总醇及C2+醇选择性仍然偏低。
近年来的研究主要是基于上述的催化体系,通过添加各种调变组分提高合成醇性能,虽然反应性能得到了一定的改善,但上述催化剂距实现工业化仍然有一定距离。
2.研究现状
虽然,在过去的二十余年中,低碳醇合成的研究引起了全世界极大的关注,形成许多催化体系及相关的理论。
最典型的、也被认为最具工业化前景的催化体系有以下四个大类:
美国DOW公司开发的MoS2催化体系(Sygmol工艺);法国石油研究所(IFP)的Cu一Co系催化体系;德国Lurgi公司的改性Cu一Zn一AI催化体系(Octamixl艺)和意大利Snam公司的Zn一Cr一K催化体系(MAS工艺)等。
上述四种催化工艺各具特点,如IFP工艺、Sygmol工艺具有较高的C2+醇选择性,化工利用前景较好;Octamix工艺和MAS工艺具有较高的CO成醇选择性。
但总的说来,上述过程仍存在着催化剂反应活性较低,反应条件苛刻、产物分布不良,后续分离困难等各方面的原因,制约着合成低碳醇过程的工业化应用。
迄今为止,只见到示范规模的报道。
中国在这方面也进行了深人的研究,研究单位包括清华大学、大连化物所、中国科技大学及天津大学等单位,但这些工作多数是在国外上述四大类催化体系的基础上进行修饰改性,工作缺乏自主知识产权,并且没有突破性进展。
中国科学院山西煤化所近年来坚持对这一过程进行研究,已开发出新的具有自主知识产权及较好应用前景的催化体系和新过程技术,目前申请多项国家发明专利。
3.发展趋势
自20世纪初合成低碳醇的研究以来,人们对其催化剂进行了大量的研究并开发出多种不同的催化剂体系,但总体看来,这些催化剂体系都存在活性、选择性、稳定性及经济性等方面缺陷和不足,开发高效、实用的催化剂既是低碳醇合成研究的难点也是问题解决的关键,这方面的工作主要围绕两个目标展开:
①进一步提高合成醇的活性和选择性;②提高C2以上醇的选择性。
从本质上看,低碳醇催化剂可以分为两类,一类是改性的F-T合成催化剂;另一类是改性的甲醇合成催化剂。
结合PT催化合成和甲醇催化合成过程分析,F-T催化剂要求C一0键断裂的表面解离吸附,而甲醇催化剂则希望C一O键保留的表面非解离吸附。
通常认为由于其活性位不同的电子和物理特征,前者导致烃链的增长,后者导致氧化物的形成。
低碳醇合成催化剂的设计思想是将这两类催化剂活性组元进行优化组合,以实现高级醇的形成。
因此低碳醇催化剂都是多种组元组成的多功能催化剂,也正是如此,使得低碳醇催化剂的研究如结构、活性、选择性、失活原因等变得更为复杂。
此外,考虑到合成低碳醇过程的特殊性,可能单纯寄希望于催化剂的突破难以解决根本性问题,因此,近年来的研究工作除了仍然在积极进行新催化体系的探索开发以外,还认识到开发适合的工艺过程同开发好的催化剂一样对于强放热性质的合成醇过程同样重要。
目前,研究者正在考虑结合新反应工艺解决传统固定床难以解决的移热效率低、选择性差等问题,以改善低碳醇合成工业化过程的经济合理性,弥补催化剂性能本身的不足。
如国外IFP研究机构和Snam公司考虑采用两个串联的反应器以提高反应的总体水平,并取得了积极的成果。
另外,其他的研究机构还在尝试使用浆态床合成技术。
上述研究的初步结果表明,采用先进的合成工艺,并结合性能优良的催化剂,是解决合成低碳醇工业化应用问题的发展方向。
第二节由合成气出发合成低碳醇的基本原理和特点
一、由合成气出发合成低碳醉的基本原理
由合成气出发合成低碳醇的基本反应如反应式(8一3一4)所示。
很显然,该反应为放热的、体积缩小的可逆反应,增加压力或降低反应温度有利于低碳醇的合成。
但实际上在合成低碳醇过程中,还伴有许多类型的副反应,例如生成各种烷烃的反应、生成各种烯烃的反应以及水煤气变换反应,此外还有醇类产物的异构化、生成醛类、酉旨类等反应。
由此可见,合成低碳醇的反应过程是极其复杂的。
避免副反应发生的最有效的方法是选择合适的催化剂,以提高产物的选择性。
因此,催化剂的开发成为合成低碳醇过程的关键。
合适的催化剂对CO和H2在催化剂上的吸附、活化特性与产物的选择性有极其重要的联系。
从反应物的角度考虑,欲使合成醇反应有效地进行,必须使CO和H2得到充分的活化。
从产物角度分析,低碳醇中除有烃基外,还有醇经基。
前者的吸附需要CO分子中的C一O键断裂,而后者要求保持C一O键。
因此CO和H2在催化剂表面上的吸附态的种类和数量将直接影响到反应产物的分布。
依靠单一的活性中心来完成这一过程很显然是比较困难的,必须有性质不同的多元活性中心或复合活性中心的协同作用才能实现。
本部分在详细论述合成低碳醇的热力学本质的基础上,综述了各种催化剂体系对合成低碳醇的影响,为进一步开发高性能的催化剂提供理论指导和经验的积累。
nCO+2nH2
CnH2n+1OH+(n-1)H2O(n>1)
△GO=-38.386n+11.908+(5.982-0.144)10-2T(8-3-4)
二、合成低碳醇过程的热力学分析
由合成气制低碳混合醇所涉及的反应比较复杂,这主要是由催化剂的组成特点所决定的。
合成低碳醇的催化剂所具有的一个共同特点是,催化剂均为多组分构成,不同的组分可能对于不同的反应有催化作用,因而造成CO加H2过程中所涉及的反应种类众多,认清各种反应的热力学本质对于选择合适的催化剂和反应条件是至关重要的。
其中一些主要的反应及其过程中的自由能变化与温度的关系如下(自由能单位:
kcal/mol,Ikcal=4,1868kJ)
一个反应在一定温度下能否进行可以根据该反应的自由能变化△G0判断,根据热力学的理论,自由能变化值越负的反应越容易进行。
从上述给出的热力学数据计算可以知道,无论是对于CO十H2还是对于CO2+HZ反应,n值相同的三种产物(低碳醇、饱和烃、稀烃)在热力学上的有利顺序为CnH2n>CnH2n+1OH>CnH2n+2。
可见,与合成烃类产物及水煤气变换反应等反应相比,合成醇过程较为不利。
因此不可避免地有大量的副反应发生。
避免这种情况发生的方法只能是制备活性和选择性更高的低碳醇合成催化剂。
另外,从热力学数据还可以得出下面一些重要的结论。
(l)醇类合成反应的△G0值随反应温度的升高而增加,并且合成醇反应为放热反应,温度的降低应该有利于提高醇类的产率。
(2)温度升高不利于醇类产物的生成,会导致较低的低碳醇生成产率。
但不同的醇类产物受温度影响的程度不同,对于甲醇的生成影响最大,在相对较高的反应温度下可获得较高的骨醇选择性。
同时在给定温度下,低碳醇的稳定性随碳数的增加而提高。
考虑到动力学的因素,在较高的反应温度下可获得较快的反应速率,因而应综合考虑各方面因素,确定最佳的反应温度范围。
(3)从热力学上考虑,反应物取CO+H2比取CO2+H2更为有利。
最后需要说明有关水煤气变换反应的情况,在包括甲醇合成、低碳醇合成和F-T合成的反应条件下,从△GO判断对水煤气变换反应较为有利。
另外在甲醇和低碳醇的合成过程中,均有水的产生,也促进了水煤气变换反应的发生。
因此低碳醇催化剂往往都是水煤气变换良好的催化剂。
另外,在许多催化体系上,CO加H2合成低碳醇过程是按照碳链增长的机理进行的,产物分布符合Schultz-Flory方程。
lnWn/n=nlna+2ln[(1-a)/a1/2](8-3-5)
其中Wn代表碳数为n的醇在醇产物中的百分含量,a为碳链增长几率。
按照M.Boudart的观点,在多步连续反应中,推动某一不利步骤的有效方法是动力学藕合而不是热力学祸合。
因为a标志着链增长和终止速率的相对大小,所以。
是动力学藕合效应的宏观体现。
欲提高某种醇的选择性,必须有相匹配的a与之对应,选择相应的合成温度是提高选择性的必要条件。
由公式可导出Wn达极大值时匹配的a*值。
a*=(n-1)/(n+1)(8-3-26)
此时该醇在总醇中的质量百分含量为
Wn=4*n*(n-1)(n-1)/[(n+1)(n+1)](8-3-27)
低碳混合醇与单醇的合成不同,一是低碳醇合成中产物的分布较宽,这样会产生较大的混合自由能贡献;二是由于混合效应,导致汉而一。
时转变温度的提高。
合成醇的总自由能增量为:
△GO=∑mn.△Gmo+△Gmix
(8-3-28)
低碳混合醇合成时,转化温度相应地提高了,见图8一3一1,如单独合成乙醇时,T转=555.6K;在低碳混合醇合成时,欲使乙醇的选择性达到最大,相匹配的a值为0.33,此时△G0=O的转变温度为563.9K。
这意味着低碳醇的合成比单醇的合成在热力学上更为有利。
三、CO加H2合成低碳醉的动力学分析
合成低碳醇过程涉及到许多反应的复杂反应网络,特别是在各种固体催化剂体系中,除了受热力学的影响以外,动力学影响因素也是非常重要的,本节首先论述各种反应动力学条件对合成低碳醇的影响规律,随后讨论目前所研究的几种动力学模型。
1.各种动力学条件对反应的影响
下面简要论述原料合成气的氢碳比、反应温度、反应压力以及原料气的空速对于合成低碳醇的影响规律。
(l)氢碳比氢碳比是合成低碳醇过程中的一个重要的影响因素。
当原料气总压一定时,氢碳比的变化会引起H2和CO的分压的变化,因此对于合成低碳醇过程中不同的反应会有不同的影响。
生成甲醇的最佳的氢碳比为2,生成低碳醇和二氧化碳的最佳的氢碳比较为接近(稍稍大于1)。
低碳醇的生成速率随CO分压的升高而加快,但由于合成低碳醇反应过程受水的强烈抑制,因此较低的氢碳比有利于移去水的WGS反应向正向进行。
所以,考虑到氢碳比对于低碳醇形成速率两个重要因素相反的影响,生成低碳醇的最佳氢碳比应小于2。
此外,低碳醇的高收率和二氧化碳的高收率总是紧密相连,而大量的二氧化碳将使WGS反应发生逆转,使反应产物中水的含量增加。
(2)反应压力低碳醇的合成是一个体积收缩的反应,所以提高反应的压力有利于反应的进行,同时不利于烃类的生成。
但是提高反应压力,会使甲醇的平衡浓度增加,导致反应产物中甲醇的增加量比低碳醇的增加量多,不利于低碳醇的选择性生成,因此用于低碳醇合成的压力不应过大。
通常,高的CO分压有
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