有色金属工业协会标准035TCNIA.docx
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有色金属工业协会标准035TCNIA
有色金属工业协会标准2018-035-T/CNIA)
冶炼副产品硫酸镍化学分析方法
第1部分:
镍含量的测定重量法Na2EDTA滴定法
编制说明
(预审稿)
北方铜业股份有限公司
2019年4月
冶炼副产品硫酸镍化学分析方法
第1部分:
镍含量的测定重量法和Na2EDTA滴定法
一、工作简况
1.1任务来源
根据有色标秘[2018]53号文和中国有色金属工业协会“关于下达2018年第二批协会标准制修订计划的通知”(中色协科字[2018]75号文)文件要求,《冶炼副产品硫酸镍化学分析方法第1部分:
镍含量的测定》(计划编号为2018-035-T/CNIA)由中条山有色金属集团有限公司(北方铜业股份有限公司)负责起草,要求于2019年1月底前,起草单位完成验证报告;2019年3月预审,2019年6月审定,计划完成年限2019年。
1.2方法概况
1.2.1项目的必要性
硫酸镍是重要的化工原料,主要应用于电镀镍、化学镀镍、充电电池等行业;随着电镀、化学镀及电池等行业的快速发展,对硫酸镍产品的需求增幅强劲,特别是随着电子产业的迅猛发展,为其提供动力源的镍-镉、镍-氢电池的需求量增加,市场前景十分广阔。
由于冶炼副产品硫酸镍属于铜冶炼过程的中间粗产品,产量规模相对较小,一般不进行精制除杂,故产品质量难以达到《工业硫酸镍》标准要求。
目前,我国没有统一的国家标准或行业标准对于铜冶炼副产品硫酸镍进行规范,导致该产品交易时缺乏有效标准依据,故有必要制定符合冶炼副产品硫酸镍分析标准。
1.2.2适用范围
本部分规定了冶炼副产品硫酸镍中镍含量的测定方法。
方法1:
重量法;方法2:
Na2EDTA滴定法。
方法1和方法2的测定范围:
8.00%~25.00%。
本部分方法1为仲裁方法。
1.2.3可行性
中条山有色金属集团有限公司(北方铜业股份有限公司)成立于1956年,是以铜为主、多业并举,集采选冶炼、加工贸易、发电运输、建筑建材、机械制造、科研设计为一体的华北地区最大的铜联合企业,为山西省人民政府授权资产经营企业,我国重要产铜基地之一。
主持和参与完成113项国际国家行业协会标准的制修订工作。
连续多年荣获山西省“科技奉献特等奖”,2013年被确定为山西省首批创新型企业,2014年被中国有色标准化技术委员会确定为“国际标准创新研发示范基地”。
工业硫酸镍作为重要的化工原料,在材料、能源及化工行业需求增幅强劲,市场前景十分广阔。
不同的生产工艺生产出的副产品硫酸镍的品质也存在差异,易导致供需双方在贸易环节产生争议。
为规范冶炼副产品硫酸镍的生产和贸易,合理利用有限资源,急需制定冶炼副产品硫酸镍的相关分析标准。
本次的标准制定可填补了这方面的空白,为冶炼副产品硫酸镍检验、销售等提供标准,规范市场。
1.2.4要解决的主要问题
冶炼副产品硫酸镍中镍含量的测定曾采用国家标准分析方法,即丁二酮肟重量法(GB/T6392-86已作废)。
重量法采用称量而直接获得结果,不需要使用到标准样品或是基准物质进行比较,使用范围广,准确度高,可作为仲裁方法;Na2EDTA滴定法一种快速且准确度高的分析方法,操作简便,使用范围广,可操作性强的一种方法,便于推广。
国内外已有人研究用重量法和络合滴定法测定金属镍及含镍废催化剂中镍含量的测定,但对冶炼副产品硫酸镍中镍的分析方法却鲜有报道。
1.3本标准编制单位、起草人
本标准方法1由大冶有色金属有限责任公司负责起草,主要起草人为XX;方法2由中条山有色金属集团有限公司(北方铜业股份有限公司)负责起草,主要起草人为XX,主要负责本标准的方法制定、资料收集、技术参数的确定及标准条款的编写工作。
方法1一验(独立实验室验证)单位为铜陵有色金属集团公司、山东恒邦冶炼股份有限公司、兰州金川新材料股份有限公司、长沙矿冶研究院有限责任公司参加二验(协同试验)的单位:
福建紫金矿业集团股份有限公司、金川集团股份有限公司、江西铜业股份有限公司、中国有色桂林矿产地质研究院有限公司、广东佳纳能源科技有限公司主要起草人XX。
方法2一验(独立实验室验证)单位为铜陵有色金属集团公司、山东恒邦冶炼股份有限公司、兰州金川新材料股份有限公司、金隆铜业有限公司参加二验(协同试验)的单位:
福建紫金矿业集团股份有限公司、金川集团股份有限公司、大冶有色金属有限责任公司、中国有色桂林矿产地质研究院有限公司、北矿检测技术有限公司主要起草人XX。
1.4主要工作过程
2018年8月21日-23日,全国有色金属标准化技术委员会在宁夏银川召开了有色金属标准工作会议。
会议对有色金属协会标准《冶炼副产品硫酸镍化学分析方法第1部分:
镍量的测定重量法和Na2EDTA滴定法》进行了任务落实,会议确定了标准制定的起草单位和参与验证单位,落实了标准计划项目的进度安排和分工。
1.4.12018年4月11日,中条山有色金属集团有限(北方铜业股份有限公司)和铜陵有色金属集团公司接收任务后,组建《冶炼副产品硫酸镍化学分析方法第1部分:
镍量的测定重量法和Na2EDTA滴定法》协会标准起草小组,主要由单位技术人员组成。
1.4.2由于该标准为首次制定,2018年9月标准起草小组查阅国内外硫酸镍相关资料和标准,以及国内几家硫酸镍生产和使用单位意见,最终选择测定方法,形成了标准草案。
标准草案完成后,在起草小组及公司内部进行了多次交流,广泛征求意见,对本标准进行了认真的修改和完善,最后形成了该标准的讨论稿。
1.4.32018年9月至10月,起草小组进行试验验证,形成试验报告,并将试验报告和标准文本发送至各验证单位,各单位开始验证工作。
1.4.42019年4月17日-19日,全国有色金属标准化技术委员会在桐乡召开了有色金属标准工作会议,XX单位参加了会议,对《冶炼副产品硫酸镍化学分析方法第1部分:
镍量的测定重量法和Na2EDTA滴定法》进行了预审,提出修改意见。
1.4.4.1方法1重量法
表1意见汇总
序号
标准章
意见内容
提出单位
处理
备注
节编号
意见
1
-
验证所选样品测定范围较窄,建议增加高含量样品。
兰州金川新材料科技股份有限公司
不采纳
没有适合样品。
2
-
1#、2#、5#样品溶样时,须先加入30mL水,再加酸溶解,否则溶液浑浊,出现很多不溶物。
铜陵有色金属集团控股有限公司检测研究中心
采纳
-
3
6.4.2.1
试样分解时加入20mL盐酸,10mL硝酸,加入的酸量太大,建议将酸的加入量减半。
江西铜业股份有限公司贵溪冶炼厂中心化验室
不采纳
样品的复杂性不定,且称样量大。
4
-
氯化铵配制为溶液并过滤后使用;
金川集团股份有限公司
采纳
-
5
-
酒石酸没有用量试验,建议补充。
金川集团股份有限公司
采纳
-
6
6.4.2.2
pH值调节溶液应冷却至室温,用pH计控制调节。
中国有色桂林矿产地质研究院有限公司
不采纳
不规定更有通用性。
7
6.4.2.2
pH值调节部分建议写明使用pH计进行指示
紫金矿业集团股份有限公司
不采纳
不规定更有通用性。
8
-
经检测有的样品铁含量大于铜含量,是否需要增加铁等其他元素的干扰试验。
兰州金川新材料科技股份有限公司
采纳
-
9
-
铜对镍干扰试验数据最大回收率不超过103%,优于总加标回收率,没有对“铜对镍的测定有干扰”形成数据支撑,可不考虑掩蔽。
兰州金川新材料科技股份有限公司
不采纳
实际样品中铜的含量是不定的,要考虑掩蔽。
10
6.4.2.2
因试样溶液中酸度较大,加入硫代硫酸钠溶液后,试样溶液出现浑浊现象。
江西铜业股份有限公司贵溪冶炼厂中心化验室
不采纳
调到规定pH值无浑浊发生。
11
6.4.2.2
硫代硫酸钠溶液,建议根据样品中铜含量来界定,是否需要加入硫代硫酸钠溶液。
江西铜业股份有限公司贵溪冶炼厂中心化验室
采纳
-
12
6.4.2.2
“于70℃~80℃水浴中保温30min以上”,没有规定时间上限。
实验过程发现,水浴保温时间1个小时以上,溶液呈现浅灰色;另外,样品水浴保温30min后取出,在环境温度较低时过滤时发现白色结晶析出。
因实际检测过程,容易出现批量较大情况,且抽滤过程耗时较长,建议明确写明保温时间,保温结束后立即过滤。
紫金矿业集团股份有限公司
采纳
-
13
-
从表2结果可以看出,个别样品的滤液补量结果较大,建议起草方增加补量试验数据。
紫金矿业集团股份有限公司
不采纳
实验证明滤液补正很少,并不影响结果。
14
-
玻璃砂芯坩埚和带沉淀的坩埚均应恒重,不能只烘干2h。
金川集团股份有限公司
不采纳
实验证明能烘干。
15
-
准确度试验应增加比对试验数据或标样、合成样数据,否则,准确度说服力不够。
兰州金川新材料科技股份有限公司
不采纳
没有适合样品。
16
-
-
山东恒邦冶炼有限公司
-
回函无意见
17
-
-
清远佳致新材料研究院有限公司
-
回函无意见
18
-
-
长沙矿冶研究院有限责任公司
-
回函无意见
说明:
(1)发送《征求意见稿》的单位数:
10个;
(2)收到《征求意见稿》后。
回函的单位数:
10个;
(3)收到《征求意见稿》后,回函并有建议或意见的单位数:
7个;
(4)没有回函的单位数:
0个。
1.4.4.2方法2Na2EDTA滴定法
表2意见汇总
序号
标准章条
序号
意见内容
提出单位
处理
意见
备注
1
13.1
1#、2#样品溶解后,移入200mL容量瓶,再分取20mL,便于计算;
铜陵有色金属集团控股有限公司
不采纳
分取15mL时滴定体积在20mL-30mL之间,且对计算无影响;
2
13.4.1
仅用盐酸溶解时,起初有大量不溶物,溶液易溅出,可先加少量水、再加盐酸低温溶解;
不采纳
在加盐酸前已经用水将试样冲洗进烧杯中,水的体积约20mL;
3
13.4.2
建议补充一条件实验,先加硫代硫酸钠掩蔽铜、再沉淀过滤,与滴定前掩蔽铜,两者进行比较。
不采纳
我单位进行了先掩蔽铜后沉镍实验,与本标准方法相比,滴定颜色变化一致,结果无异,铜可以基本完全掩蔽。
4
13.1
5#样品较起草方提供试验报告值较低,可能是样品易吸水特性导致。
接收到样品是5#瓶完整但瓶口处有较小破碎缺口,密封性可能受到影响。
金隆铜业有限公司
采纳
-
5
13.3
本方法为常量分析方法,空白对结果的影响可以忽略,不需要做空白实验。
兰州金川新材料科技股份有限公司
不采纳
需要空白试验
6
13.4.2
采用20%(V/V)的乙醇溶液替代水来洗涤沉淀,以增加洗涤效果。
采纳
-
7
13.1
采用减量法进行称样,减小称样环节对结果的影响。
不采纳
试样黏度大,不适合采用减量法称量。
8
15.1
增加准确度试验内容,如:
比对试验、合成样品分析等。
不采纳
有十家单位的验证结果,比对实验足够;2#、3#、4#样品均是混合制样。
9
13.4.2
5.4.2部分“冷却后用氨水调节pH为5”,此处可以加一滴甲基橙(0.5g/L),用氨水(1+1)和盐酸(1+1)调至溶液恰变红色,这样溶液的pH值好把控。
北矿检测技术有限公司
不采纳
调节pH为5是为了加入硫代硫酸钠掩蔽铜,这不需要精准的pH值,不需要用到指示剂,且用氨水调节时也有颜色变化。
10
13.4
13.4.1”及“13.4.2”中提及pH调节,但未注明具体方法,建议用pH精密试纸指示调节pH值
紫金矿业集团股份有限公司
采纳
-
11
13.4.2
5.4.2”中未注明过滤所用定速滤纸是快速或中速,建议增加滤纸的描述。
采纳
-
12
13.4.1
该样品溶样时,加10mL盐酸,样品容易溅,建议加20mL水。
大冶有色设计研究院有限公司
不采纳
在加盐酸前已经用水将试样冲洗进烧杯中,水的体积约20mL
13
-
回函同意,无意见
山东恒邦冶炼股份有限公司
-
-
14
-
回函同意,无意见
中色桂林矿产地质研究院有限公司
-
-
15
-
回函同意,无意见
江西铜业股份有限公司
-
-
16
-
回函同意,无意见
金川集团股份有限公司
-
-
说明:
(1)发送《征求意见稿》的单位数:
10个;
(2)收到《征求意见稿》10份,回函的单位数:
10个;
(3)收到《征求意见稿》后,回函并有建议或意见的单位数:
6个;
(4)没有回函的单位数:
0个。
针对铜陵对13.4提出的意见作出补充实验对4#样品进行试验见表3。
表3
-
先加硫代硫酸钠掩蔽铜、再沉淀过滤,与滴定前掩蔽铜
先沉淀过滤,再掩蔽铜
现象
实验过程中无明显现象差异且滴定颜色变化一致
测得镍量/%
19.04
19.05
由表3可以看出意见可以不予采纳。
二、标准编制原则
本标准是根据GB/T1.1-2009《标准化工作导则第1部分:
标准的结构和编写规则》和GB/T20001.4-2001《标准编写规则第4部分:
化学分析方法》的要求进行编写的。
编制本标准的目的是以能满足冶炼副产品硫酸镍中铜含量的准确快速测定要求为基础。
编制本标准的原则是准确、具有一定的先进性和操作简单性。
根据国情制订技术规范并力求与国外先进技术接轨。
三、标准主要内容的确定依据
3.1镍含量范围确定及使用检测手段确定
由于硫酸镍含有结晶水,样品粘性大,故采用称大样溶解,以保证样品的代表性。
重量法操作简便快速准确度高,作为仲裁方法。
Na2EDTA滴定法操作简便快速,相对标准偏差小。
故本标准采用重量法和Na2EDTA滴定法测定镍含量。
3.2干扰及消除
3.2.1方法1重量法
3.2.1.1铁的干扰试验
为了考察铁对硫酸镍测定结果的影响,我们分别按照试验方法一和试验方法二,往500mL烧杯中依次加入相当于铁量分别为0mg、1mg、2mg、5mg、10mg的铁标准贮存溶液进行试验。
结果见表4。
表4铁对镍测定结果的影响(n=3)
试验方法
加入的铁量
(mg)
方法一
(镍量10mg)
测得的镍量(mg)
方法二
(镍量50mg)
测得的镍量(mg)
0
9.991
49.995
1.00
10.389
50.420
2.00
10.529
50.849
5.00
11.058
51.347
10.00
12.734
52.420
由表4可知,随着铁含量的增加,镍结果不同程度地增高,说明铁影响镍的结果的测定。
需加酒石酸掩蔽铁。
3.2.1.2混合元素干扰
为了考察其他可能存在的元素对硫酸镍测定结果的影响,我们分别按照试验方法一和试验方法二,往500mL烧杯中依次按照表7加入单独干扰元素和混合干扰元素进行试验,结果见表5。
表5干扰元素试验(n=3)
试验方法
加入的干扰元素
及量
方法一
(镍量10mg)
测得的镍量(mg)
方法二
(镍量50mg)
测得的镍量(mg)
Pb2mg
9.826
49.895
As2mg
9.789
49.956
Sb2mg
9.982
49.824
Bi2mg
9.802
49.920
Se2mg
9.758
49.837
Te2mg
9.804
49.926
Zn4mg
9.810
49.697
Ca4mg
10.002
49.806
Mg4mg
9.968
49.778
Al1mg
10.012
50.015
Cd1mg
9.934
49.845
Pt1mg
10.012
50.084
Pd1mg
10.005
49.986
以上混合
+Cu20mg+Fe10mg
10.012
49.905
由表5可知,可能存在的各干扰元素不干扰镍的测定。
3.2.2方法2Na2EDTA滴定法
3.2.2.1铜的干扰及其掩蔽
硫酸镍中铜的含量较多,达到0.5%~5%,为防止铜的存在会对镍有影响,本方法选择以硫代硫酸钠溶液掩蔽铜离子,硫代硫酸钠与铜离子发生络合反应,形成稳定、可溶的络合物,从而掩蔽铜离子,以防止铜离子与其他物质发生反应。
抽取20mg镍标准溶液中加入最大量的铜标准溶液,按试验方法测定,见表6。
表6铜对镍的干扰(n=5)
镍量/mg
铜量/mg
硫代硫酸钠加入量/mL
测得镍量/mg
20.00
5.00
0
27.54
20.00
5.00
5.00
25.25
20.00
5.00
10.00
20.02
20.00
5.00
20.00
19.87
由表6可见,加入10mL硫代硫酸钠溶液溶液即可消除铜对镍的干扰,满足了测定要求。
3.2.2.2共存元素干扰
硫酸镍中含有少量的砷、铅、锌、钴等杂质元素,为防止它们的存在会对镍有影响,现抽取20mg镍标准溶液按下表加入混合标准溶液,按试验方法测定,见表7。
表7共存元素混合干扰(n=5)
共存元素混合加入量/mg
As2.00、Pb2.00、Sb2.00、
Sn2.00、Bi2.00、Te2.00、
Al2.00、Mg2.00、Co2.00、Zn3.00、
测得镍量/mg
19.96
由表7可见,上述共存元素对镍的测定没有影响。
3.3重复性及再现性
3.3.1方法1重量法
表8重复性限和再现性限
wNi/%
8.00
11.72
17.29
19.11
24.36
r/%
0.19
0.22
0.26
0.28
0.32
R/%
0.27
0.32
0.38
0.40
0.44
3.3.2方法2Na2EDTA滴定法
表9重复性限和再现性限
wNi/%
10.14
12.76
15.24
19.14
24.21
r/%
0.21
0.18
0.21
0.36
0.25
R/%
0.33
0.31
0.42
0.50
0.77
3.4样品加标回收率
3.4.1方法1重量法
用条件试验样品1号、2号和实验样品5#,分别按表13按试验步骤进行加标回收试验(条件试验样品1号和2号含镍量分别为11.007%,17.372%和24.396)测定样品中镍的含量,测定结果见表13。
表10加标回收率(n=5)
样品编号
原样品含镍量(mg)
加入镍量(mg)
测得总镍量(mg)
回收率(%)
1号
22.014
10
31.859
98.45
20
41.356
96.71
2号
34.744
10
44.445
97.01
20
54.051
96.54
5号
48.792
10
58.785
99.98
20
68.884
100.19
由表10可知,试样加标回收率在96.54%~100.19%之间,可以满足生产分析的要求。
3.4.2方法2Na2EDTA滴定法
按试验方法称取1#、3#、5#试样,分别加入不同量的镍标准溶液,按试验方法测定,见表8。
表11加标回收率(n=5)
编号
样品测定值/mg
加入量/mg
测得总量/mg
回收率/%
1#
17.40
9.00
26.36
99.6
18.00
34.80
96.7
3#
15.86
8.00
23.68
97.7
16.00
31.37
96.9
5#
20.43
10.00
30.07
96.4
20.00
40.11
98.4
由表11可见,试样加标回收率为96.4%~99.6%,可以满足分析要求。
四、标准水平分析
4.1采用国际标准和国外先进标准的程度
经查,国外无相同类型的标准
4.2国际、国外同类标准水平的对比分析
经查,国外无相同类型的标准
4.3与现有标准及制定中标准协调配套的情况
经查,标准与现有标准及制定中的标准无重复交又情况。
五、与现行法律、法规、强制性国家标准及相关标准协调配套的情况
本标准完全满足现行法律、法规等的要求,标准格式规范。
六、标准中涉及到的专利
无
七、重大分歧意见的处理经过和依据
无
八、标准作为强制性或推荐性国家(或行业)标准的建议
建议该标准作为推荐性协会标准。
九、贯彻标准的要求和措施建议
本标准是为协会标准《冶炼副产品硫酸镍》制订的配套分析方法,本标准的发布、实施,使冶炼副产品硫酸镍的分析检测有标准可依,将规范冶炼副产品硫酸镍的分析检测,通过对本标准的推广和应用,确保分析数据的准确性,将为国内冶炼副产品硫酸镍的贸易提供技术支撑和依据,从而能够有效地推动行业的健康发展,无疑具有重要的经济效益和社会效益。
十、废止现行有关标准的建议
本标准为首次起草,无废止/替代现行有关标准。
十一、其他应予说明的事项
无
北方铜业股份有限公司
2019年4月
- 配套讲稿:
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- 关 键 词:
- 有色金属 工业协会 标准 035 TCNIA