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10043406-韩祥祥-水热法在锌片上制备疏水疏油表面
本科毕业设计(论文)
水热法在锌片上制备疏水疏油表面
学生姓名:
韩祥祥
学号:
10043406
专业班级:
材料成型及控制工程10-4班指导教师:
于思荣
2014年6月20日
水热法在锌片上制备疏水疏油表面
摘要通过对自然界中荷叶等表面的微观结构研究,人们尝试在其他材料上构建仿生疏水疏油表面并获得了成功。
仿生疏水疏油表面在自清洁、微流体、抗结冰以及生物医学等许多领域表现出优异的使用性能,这使其在工农业生产中的应用前景越来越受到人们的关注。
本文以常用的金属锌做基底,利用水热法通过化学刻蚀和表面氧化在其表面构建微观粗糙结构,利用有机氟化物进行化学修饰降低表面自由能,最终获得的锌片表面覆盖了一层微纳米混合结构,与水和油的接触角分别达到了154.65及142.65。
实验中,确定了盐酸的最佳刻蚀时间为90s、最佳浓度为1mol/L,水热反应的最佳温度为95℃。
该方法优化了锌片上制备疏水疏油表面的工艺,为后续疏水疏油表面的制备提供了新思路。
关键词:
疏水;疏油;化学刻蚀;表面氧化;化学修饰
Thepreparationofhydrophobicandoleophobicsurfaceonzincsubstratethroughhydrothermal
method.
Abstract
Peopletrytouseothermaterialstoconstructbionichydrophobicandoleophobicsurfacebaseontheresearchofthemicrostructureofthesurfaceofthelotusleaf,andgetsuccess.Thebionicsurfaceshowsexcellentperformanceatselfcleaning,microfluid,antiicingandbiomedicalfields,whichmakesitgetmoreandmoreattentioninindustrialandagriculturalproduction.Thezincisusedassubstratetoconstructmicroroughnessstructureonit’ssurfacebychemicaletchingandoxidationthroughhydrothermalmethod,thentheorganicfluoride’sactionofthechemicalmodificationisusedtoreducethesurfacefreeenergy,finallythezincsurfacecoveredwithalayerofmicron-sizedandnano-sizedcompositestructure,thecontactanglewithwaterandoilwasachievedrespectively154.65and142.65.Intheexperiment,theoptimumetchingtimeofhydrochloricacidis90s,theoptimalconcentrationis1mol/L,theoptimumtemperatureofhydrothermalreactionis95℃.Themethodoptimizesthetechnicsofthepreparationofhydrophobicandoleophobicsurfaceonzincsubstrateandsuppliesanovelideasforsubsequentresearcherstofabricatehydrophobicandoleophobicsurface.
Keywords:
hydrophobic;oleophobic;chemicaletching;oxidation;chemical
modification
目
第1章录引言................................................................1
1.1课题来源和研究意义...............................................1
1.2仿生疏水疏油表面制备的研究现状...............................2
1.2.1刻蚀法.............................................2
1.2.2沉积法....................................................3
1.2.3溶胶-凝胶法.................................3
1.2.4静电纺丝法..............................4
1.2.5模板印刷法....................................4
1.2.6水热法...................................4
1.3本文研究的主要内容...............................5
第2章固体表面的润湿性原理..........................7
2.1接触角定义及杨氏方程................................7
2.2Wenzel方程和Cassie方程...............................7
2.3前进角、后退角及接触角滞后....................10
2.4滚动角..........................................11
第3章实验方案.....................................12
3.1实验原理....................................12
3.2实验仪器与设备......................................12
3.3实验所用试剂............................12
3.4实验过程..........................................13
第4章实验结果及分析.....................................15
4.1实验参数对锌片表面润湿性的影响..............15
4.1.1盐酸刻蚀时间的影响.................................15
4.1.2盐酸浓度的影响.............................................19
4.1.3水热反应温度的影响............................24
4.2锌片表面润湿性的表征及分析............................28
4.2.1实验结果...........................................29
4.2.2SEM扫描电镜形貌分析............................30
4.2.3EDS能谱分析.........................................31
4.2.4表面3D形貌分析...................................31
4.3本章小结....................................32
第5章
致结论..........33
谢..................................................34
参考文献.........................................35
第1章
1.1课题来源和研究意义引言
我国古代诗人周敦颐曾在《爱莲说》中写到“予独爱莲之出淤泥而不染”,这说明人类很早就发现了荷叶疏水的效应。
荷花是日常生活中很常见的植物,人们之所以会关注它是因为水滴在荷叶表面呈现出不寻常的形态,在荷叶表面上水滴非但没有铺展开,反而像是水银一般保持成球形,只要荷叶表面稍有一点不平,水滴就会很快的滑走。
与此同时,经过长期的观察,人们又发现了另外一个有趣的现象,荷叶等可以防水的叶子表面总是干干净净。
原来得益于荷叶表面的超强疏水性,下雨时落在荷叶上的雨水会四处滚动滑落,在这个过程中会将尘土污泥等带走,这种自清洁能力称为荷叶效应[1]。
不光是荷叶等植物,自然界中还有许多动物具有类似的效应,如水黾的脚。
在一些江河中经常可以看到水黾,这种小动物像功夫高手一般在水面上自由的驰骋,仔细观察就会发现,水黾的脚将周围大量的水排开的同时又没有被润湿,借此水黾获得了几倍于自身体重的浮力,这样即使是在暴风雨中水黾也不会被水吞没。
虽然人们很早就发现了这些现象,但对其中的机理却并不是很清楚,相关的研究也没有及时展开。
直到上世纪九十年代,两位德国科学家经过大量的实验研究才科学的解释了“荷叶效应”的机理,他们发现在荷叶表面上分布着一层微米结构的乳突,同时在包含乳突的整个表面上还存在着疏水的蜡状物质[2],正是两者的结合才体现出了疏水的自清洁效应。
不久之后,国内江雷等又研究提出荷叶表面上不光存在微米结构的乳突,进一步放大图片会发现乳突上还存在着纳米结构[3],他们认为这种微米与纳米相复合的结构才是该效应的关键所在。
通过电子扫描显微镜的观察可以发现,荷叶表面上有许多直径约5-8μm的山丘般的微小乳突,乳突间相距约20μm。
而在乳突以及乳突之间的表面上又长满了许多直径为200nm左右的纳米小突起,这些纳米小突起的周围存在着大量的空隙。
这样,当雨水等液滴落在荷叶表面时,由于纳米结构的存在使得液滴无法产生完全浸润的效果,而是会在固液界面处留下一层薄薄的空气,在表面张力的作用下雨水保持为球状并极易滚动,而尺寸相对较大的尘土等污垢则会被吸附到雨水中并被带
走,这就是大自然神奇的“荷叶效应”的奥秘。
受此启发,研究人员相继研究制备出仿生疏水疏油表面,这类表面通常具有微米级和纳米级的复合微观结构,因其具有特殊的性能而在工业生产和日常生活中体现出相当广阔的应用前景。
例如,超双疏界面材料可以用来制作防水和防污的服装,并且利用自清洁的作用可以保持衣物的长久清洁;在石油的输送上,对石油管道的内壁进行超双疏处理,可大大降低石油对管道壁的黏附,减少石油在输送过程中的损失,同时也能够有效防止管道被堵塞;高层建筑等的玻璃窗进行疏水处理,这样就不需要进行高空清洁作业,利用雨水的自然冲刷即可保持干净,从而保障相关人员的安全;在生物医学材料上,由于血小板的粘附和活化作用会使得外来微管材料等极易被堵塞,而通过疏水化处理来改善材料的血溶性可以很好地解决这一问题。
近年来,随着科研的进一步深入,超双疏表面的工业应用价值越发重要,因此,研究简单实用的超双疏表面制备方法是非常有意义的。
1.2仿生疏水疏油表面制备的研究现状
疏水疏油表面因具有的特殊性能而愈发受到人们的关注,并且随着在现代工业生产中的实际应用,研究人员不断地对其工艺进行优化,同时开发出了新的制备方法。
虽然制备疏水疏油表面的方法多种多样,但从国内外的有关报道来看,其基本上的思想是一致的,通过特殊的工艺方法在待处理的材料表面加工出具有合适粗糙度的微米、纳米结构,再利用化学试剂等对表面进行修饰以降低表面自由能来达到预期的疏水疏油效果。
具体的方法主要有以下几种:
1.2.1刻蚀法
Sun等[4]在硅片表面上用激光技术刻蚀出许多微细的沟槽,在此基础上再利用原子转移自由基聚合技术在表面堆砌一层聚异丙基丙烯酞胺,最后获得的表面具有非常有趣的特性——可以通过温度调节来转换亲疏水性:
在40C以上的高温环境下,该表面与水的接触角为150;而当温度在25C以下时,表面与水的接触角为0。
有研究人员以该表面为基础,实现了在沙漠等昼夜温差较大的地区的集水实验,证明该项研究成果具有很高的潜在应用价值。
孙巧珍等[5]利用硝酸溶液对锌片进行化学刻蚀,使其表面形成粗糙结构,再将锌片浸入按比例配制的石蜡和二硫化碳的混合溶液中进行表面疏水化处理,得到的表面形成了不规则的条状微纳米结构,体现出超疏水性能。
李艳峰等[6]用4.0mol/L1的盐酸溶液对处理后的铝合金板在室温下进行化学刻蚀12min,刻蚀后的铝合金表面上分布着微米级的凸台与凹坑状结构,而在这些微米结构上还分布着更细小的纳米级凸台结构。
最后用氟硅烷溶液浸泡进行修饰,获得的表面与水的接触角高达156。
1.2.2沉积法
黎卓华[7]等在涂覆有ZnO缓冲层的玻璃衬底上,以硝酸锌溶液作为化学沉积溶液,通过调节氢氧化钠浓度来控制纳米棒的生长形态,再用葵基三乙氧基硅烷/乙醇溶液浸泡处理,所得的表面与水的接触角为165,具有超疏水性能。
Kim等[8]先在钛表面利用电化学刻蚀形成一层微米结构,再通过多壁二氧化钛管复合技术构筑纳米粗糙结构,最后用全氟辛基硅烷进行修饰,使该表面呈现出优异的疏油性能,与丙三醇的接触角大于150。
沉积法操作流程简单,可方便的应用于一些无机物或者有机物基底表面,获得的膜层具有比较好的机械性能,但成本较高,除一些特殊材料外该方法较少使用。
1.2.3溶胶-凝胶法
曲爱兰等[9]采用溶胶-凝胶法分别制备出表面具有环氧基团和氨基基团的SiO2醇溶液,将上述两种醇溶液等比混合得到大小形状不同的复合粒子SiO2醇溶液,再将其均匀地涂敷在处理好的玻璃片上并浸涂氟代烷基硅氧烷修饰,实验测得与水的接触角为174.2,疏水性能相当出色。
郭志光等[10]在单晶硅表面上通过溶胶-凝胶法制备出一层具有微纳米颗粒的薄膜,再用全氟辛基三氯甲硅烷的正己烷通过自组装技术进行薄膜表面的化学修饰,最终得到的的薄膜与水的接触角为156左右。
Artus等[11]采用溶胶-凝胶法在商用涤纶纤维表面包裹一层二氧化硅,然后再用氟化物进行修饰降低自由能,获得的表面覆盖上了微观的纤维结构,经测试该表面对十六烷呈现出较大的相疏性。
溶胶-凝胶法可以实现分子水平上的元素均匀掺杂,对反应条件的要求也不是很高,一般都是在常温常压下,相对成本较低,适合工业化的大面积制备;但该方法也存在明显的缺点工艺过程复杂且所需时间较长,凝胶的质量难以控制,机械性能不高,制备过程中的溶剂会存在污染等。
1.2.4静电纺丝法
Tuteja等[12]通过静电纺丝法将聚合物和全氟辛酸复合为特殊涂层,实验表明对于表面自由能较低的有机液体该涂层还是相疏的。
王丽芳等[13]采用静电纺丝技术在玻璃基底上制备出PVP/钛凝胶复合膜,通过煅烧选择性除去PVP,并且在煅烧过程中用低表面能物质硅油进行修饰,让硅油高温分解产物与TiO2纳米纤维织构形成网膜,从而得到TiO2超疏水表面,其与水的接触角超过150。
静电纺丝技术虽然具有制造装置简单、成本低廉、适用于工业化的大面积快速制备等优点,但是该方法的工艺可控性比较差,获得的纳米纤维强度较低机械性能表现不佳。
1.2.5模板印刷法
谢永元等[14]将PDMS预聚体和固化剂混合均匀浇注在砂纸上,在真空烘箱中反复抽真空后放气,以此将砂纸表面的微观粗糙形貌复制下来;同时,将聚合物加热至软化时,在其上覆盖一层砂纸,短时间保持按压,也获得了砂纸的表面结构。
测量发现,聚合物表面的润湿形态与砂纸的粒度有关,用粒度号为W7和W5的砂纸做模板制作的表面疏水性最好,与水的接触角可达到150。
刘斌等[15]以聚二甲基硅氧烷作为软模板的材料,将预聚物和交联剂按比例混合后浇注到平整的新鲜荷叶表面,复制得到具有荷叶表面相反微结构软模板,再在得到的模板上通过紫外光交联预聚物压印固化成型,得到与荷叶表面微结构一致的表面,经测量该表面具有良好的疏水性,与水的接触角达到了150。
该种方法工艺简单,成本低廉,不需要复杂的设备,并且模板可以多次使用。
但是缺点也很明显,如模板的寿命较低,复杂的模板的精度难以保证,无法应用于大面积的疏水表面的制备。
1.2.6水热法
徐来林等[16]在ITO玻璃衬底上通过水热法制备出微-纳米结构的ZnO,再用三甲基氯硅烷的正己烷溶液浸泡进行修饰。
观察发现得到的ITO玻璃表面有一层ZnO微米球,在微米球表面又有一层纳米级的鳞片状结构,经测量该表面与水的接触角为141.5以上。
Chen[17]等人采用水热法在Ti板上制备出花瓣状的纳米金属锡,在金属锡的
花瓣上存在许多微孔结构,再将花瓣状纳米金属锡进行氧化处理,得到花瓣状结构的纳米二氧化锡,此时花瓣上的微孔结构显著增多,最终的表面与水的接触角达到了156。
水热法的操作工艺简单,不需要复杂的设备和过程,成本低廉,危险性小。
但设备需耐高温高压以及具有耐腐蚀的内衬,温压控制如不严格会对结果产生较大的影响。
除以之外,还有喷涂法、相分离法、自组装法等等。
虽然人们很久之前就已经发现了疏水疏油表面现象,但其真正意义上的科学研究只有十年左右,当然在此期间无论是理论研究还是技术实践方面都取得了一系列的成果。
然而,在实际的工业应用中还是暴露出了一些问题,例如:
机械稳定性不高,表面的粗糙结构容易在使用过程中被磨损;成本较高,许多超双疏表面要么需要用价格较贵的氟化硅烷进行修饰,要么需要使用特殊的设备进行复杂的化学处理,实验条件苛刻、步骤繁琐;评价体系不完善,目前主要有两个评价指标,一个是接触角,一个是滚动角或接触角滞后,这两个指标并不能用来评价耐腐蚀性、自清洁能力以及适用的液体范围等。
1.3本文主要研究内容
近几年,随着科学技术的发展,疏水疏油表面在疏水、油水分离、微流体、抗结冰等方面的潜在价值逐渐显现,其应用范围也越来越广泛,这吸引着研究人员们相继投入到该领域的研究中。
然而,虽然在疏水表面的制备上取得了长足的进展,但在疏油表面的制备上却很少看到相关的报道。
这是因为油的表面张力远低于水,所以为了获得疏油表面,就要想方法降低表面的自由能,目前主要的措施是获得一定的粗糙结构再用低表面能的化学试剂进行修饰,但所使用的方法都比较复杂,无法很好地应用于生产中。
因此开展疏水疏油表面研究在理论和实际应用方面均具有重要意义。
本文主要是通过水热法在锌片上制备疏水疏油表面,同时对其工艺进行优化,并进一步的研究其表面形貌和性能。
锌是一种常见的金属,锌具有优良的抗大气腐蚀性能,在常温下表面易生成一层保护膜,在现代工业中被广泛用于钢铁、医药、冶金、机械、电气、军事和轻工等领域。
由于锌的金属性活泼,所以常被用来做其他金属的保护层,据统计世界上一半的锌是用来做镀层的,因此在锌表
第1章引言
面实现疏水疏油,可以更好地保护镀层,具有很高的经济价值。
本文具体的研究内容如下:
1.水热法在锌片上制备疏水疏油表面的工艺优化;
2.仿生疏水疏油表面的表面形貌研究;
3.仿生疏水疏油表面的疏水疏油性研究。
第2章固体表面的润湿性原理
2.1接触角定义及杨氏方程
润湿性是指一定体积的液体在固体表面上摊开的程度,也可理解为固-气界面被固-液界面代替的现象。
在不同的体系中,由于界面张力等的不同,固体表面表现出的润湿性会有所不同,一般用接触角来表示固体的润湿性,当固体表面水平时,由固、液、气三相接触点出发沿液滴的轮廓作切线,该切线与水平面间的夹角称为接触角。
由定义可知接触角的范围在0到180之间,可以通过接触角的大小来具体的量化固体表面的润湿性,接触角越大,则固体的表面越疏水。
固体表面与水的接触角接近0的称为超亲水表面,此时表面被完全润湿;接触角在0到90之间的称为亲水表面;大于90时称为疏水表面;接触角大于150时称为超疏水表面;当接触角达到180时表面完全不润湿。
当液滴在绝对光滑、水平、成分均匀和各向同性的理想固体表面处于平衡状态时,三相接触线上存在着固、气、液界面间表面张力的平衡,这时的接触角符合下式:
sgsllgcos
面的表面张力,θ为本征(平衡)接触角。
(2-1)此式即为著名的杨氏方程[18],式中γs-g、γs-l、γl-g分别为固-气、固-液、液-气界
图2-1平衡状态下,液滴接触角θ与各表面张力之间的关系图
2.2Wenzel方程和Cassie方程
实际的固体表面是很难达到理想状态的,一般表面都存在一定的粗糙度,此时固体表面的表观接触角就不再是本征接触角了,所以杨氏方程存在着很多局限并不能很好地解释实际的润湿行为。
但是杨氏方程还是提供了一些基本思路,如
通过降低固体表面的自由能可以增大接触角,研究表明固体的表面自由能主要是由固体表面化学组成决定的,因此,改变固体表面的化学组成就能达到降低表面自由能的目的,从而实现疏水性。
但是,就目前来看此种方法存在很大的局限,因为固体表面自由能还无法降低到理想的程度。
所以,要想制备出接触角大于150的超疏水表面,就得从表面粗糙度方面来寻找解决办法。
在实际的润湿体系中固液界面并不是平直的,固体表面的粗糙形态会对表观接触角产生很大的影响。
Wenzel和Cassie对粗糙表面润湿性的问题做了大量的研究,分别提出了Wenzel方程Cassie方程。
Wenzel接触模型如图2-2(a)所示,假定液体填满了粗糙表面上的沟槽,此时的接触面仅为固液界面,用方程表示如下所示[19]:
coswrcos(2-2)
式中θw为Wenzel状态下粗糙表面的表观接触角;θ为杨氏状态下理想表面的本征接触角;r为粗糙度,表示在固液界面处实际的接触面积与表观接触面积之比,容易知道r是不小于1的。
Wenzel方程假定的是一种湿接触的情况,由于固-液界面的实际接触面积要大于表面观察到的面积,即r总是大于1的,因此可以从公式中推断出:
对于亲水表面来说,由于θ<90,则表观接触角θw随着表面粗糙度的增加而降低,表面会更加亲水;而对疏水表面来说,由于θ>90,表观接触角θw随着表面粗糙度的增加而增加,表面会更加疏水。
(a)液滴润湿粗糙表面的沟槽(b)液滴未润湿粗糙表面的沟槽
图2-2不同状态下的固液接触形态
虽然Wenzel方程能够解释粗糙表面在湿接触状态下的润湿行为,但粗糙表面与液滴的接触并不都是湿接触,对于一些润湿体系来说,液滴没有能够像
Wenzel状态那样完全的侵入到粗糙表面的沟槽里,这样就在固液界面处保留了一部分气体,进而产生了图2-2(b)所示的复合式接触界面。
Cassie进一步优化了Wenzel的理论,提出了Cassie模型来描述上述固体的润湿性。
Cassie假设固体表面是由两种不同的物质X和Y组成,那么在恒温、恒压的平衡状态下,可以用以下关系式来表示[20]:
cosc1cosX2cosY(2-3)
此式即是著名的Cassie-Baxter方程。
式中θC是Cassie状态下粗糙表面的表观接触角,φ1和φ2分别为物质X和物质Y在界面上与固体表面接触面积的面积分数,θX和θY为液体在物质X和物质Y表面的杨氏状态下的本征接触角。
进一步假设物质X为液体物质Y为空气,考虑到空气与液体是完全不润湿的,即本征接触角为180,则此时,复合粗糙表面的接触角可以用下式来表示:
coscs(cos1)1(2-4)
其中,θc是Cassie状态下粗糙表面的表观接触角,φs为这种复合接触表面中固-液界面所占的面积比例,θ为本征接触角。
由上式分析可知,要想增大表观接触角θc使固体表面达到良好的疏水效果,就要设法降低φs的值,换句话说就是要在复合接触表面保留尽量多的气体,而如果固体表面具有合适的粗糙结构这一目的就不难实现。
通过上面的介绍可以知道,不管是Wenzel模型还是Cassie模型,两者都将固体表面润湿性建立在粗糙度的基础上,只是Wenzel模型固液为两相接触状态,而Cass
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