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醋酸工业中几种典型耐蚀材料的特性及应用探讨
醋酸工业中几种典型耐蚀材料的特性及应用探讨
周 逊Ξ 扬子江乙酰化工有限公司 重庆 401254
摘要 介绍醋酸工业中18-8奥氏体不锈钢、钛及钛合金、锆及锆合金和双相不锈钢的耐腐蚀机理,
并对其性能及应用进行了分析。
关键词 醋酸 耐腐蚀材料 特性 分析
在不同时期、不同的工况条件下醋酸工业中
:
188奥氏体不锈钢、,逐渐将替代2型耐腐材料表面钝化生成致密氧化膜而耐腐蚀的。
在不同工况下,它们的耐蚀能力不同。
下面将对这些材料性能及应用进行分析和探讨。
1111 18-8奥氏体不锈钢
18-8奥氏体不锈钢是含Cr18%、Ni8%~9%的一系列奥氏体不锈钢的统称。
由于具有优
良的耐蚀性、良好的热塑性,而且冷变形能力和可焊性好,因此,在醋酸工业中被广泛应用。
其常用牌号见表1。
表1 常用18-8奥氏体不锈钢牌号对照表
中国GB
美国AISI
英国BS
苏联TOCT
日本JIS
德国DIN
瑞典SIS
法国NF1Cr18Ni9Ti321321S2012X18H9TSUS321X10CrNiTi1892337Z10CNT181110Cr18Ni9304304S1504X18H10
SUS304X5CrNi1892333Z6CN1811000Cr17Ni14Mo2
316L316S12SUS316LX2CrNiMo18102353Z2CND17112
0Cr17Ni14Mo30Cr17Ni12Mo2316316S16SUS316
X5CrNiMo18102347
Z6CND171110Cr18Ni12Mo2Ti316Ti320S3108X17H13M2T
X10CrNiMoTi1810
Z6CND1711200Cr18Ni12Mo2Ti317L317S12SUS317LX2CrNiMo1812Z8CNDT17112
0Cr18Ni12Mo3Ti317
317S16
SUS317
X5CrNiMo18122344
0Cr18Ni18Mo2Cu2Ti
X5CrNiMoCuTi2018
常用的1828奥氏体不锈钢组份见表2。
表2 常用1828奥氏体不锈钢组份表
(%牌号
C
Si
Mn
P
S
Cr
Ni
Mo
其它
304≤0108≤1100≤2100≤01045≤010318100~201008100~10150N≤011321≤0108≤1100≤2100≤01045≤010317100~191009100~12100Ti≥5×%C
316≤0108≤1100≤2100≤01045≤010316100~1810010100~14100
2100~3100
N≤0101316L≤0103≤1100≤2100≤01045≤010316~1810~142~3N≤0101
SUS316L≤0103
≤1100
≤210
≤0104
≤0103
16~1812~152~3Z8CNDT18112
0101
1100
2100
01045
0103
10~20
10~14
2~3
Ti≥5×%C9
12004,14(5 周 逊 醋酸工业中几种典型耐蚀材料的特性及应用探讨 周 逊:
工程师。
1992年毕业于成都科技大学化工机械专业。
联系电话:
139********。
川维厂采用了法国的Z8CNDT17112、Z2CND17112和Z5CNDT21108;日本的SUS316L;中国的0Cr18Ni9Mo2Ti等材料,均取得了较好的耐醋酸腐蚀效果。
然而,304、304L、321等牌号耐醋酸腐蚀的性能却不太理想,因此,有醋酸介质的管道和设备采用这些材质是不合适的。
112 钛及钛合金
随着现代化工对设备的耐蚀性和可靠性要求的不断提高,钛材越来越得到广泛使用。
常用的钛材有工业纯钛,TA9(Ti2012pd和
(Ti2013Mo2018Ni等
个牌号中,。
113
锆材是世界上第三代的优良特种耐蚀材料,美国ASTM标准对锆材的制造、加工、检测、库存、包装等有极其严格的要求。
锆材有4种牌号见表3。
表3 锆材牌号表
牌号标准性质
Zir702ASTMR60702非合金Zr
Zir704ASTMR60704Zr2Sn2Fe2Cr
Zir705ASTMR60705Zr2Nb
Zir706ASTMR60706Zr2Nb
锆702、锆704、锆705在化工中应用较广,锆706为最新的Zircadyne合金,其各种性能更为优越。
锆材4种牌号的组份见表4所示。
表4 锆材组份表(%
Zr+HfCOHNFe+Cr其它Zir70299120105011601005010250120maxHf415%maxZir70595150105011801005010250120maxNb2%~3%Zir7049715010501180100501025012~014Sn1%~2%Zir7069515010501160100501025012maxNb2%~3%
2 机械性能
211 18-8奥氏体不锈钢
18-8奥氏体不锈钢的强度、硬度均很低(硬度约HB135,无磁性、塑性、韧性及耐蚀性均较好,较适宜于冷作成型,焊接性也较好。
因而,18-8奥氏体不锈钢广泛地使用于不同领域中,约占不锈钢产量的70%。
18-8奥氏体不锈钢常用牌号的机械性能见表5。
表5 常用1828奥氏体不锈钢机械性能表
牌 号
σb
强度极限
(kgf/mm2
σs
屈服强度
(kgf/mm2
σ
拉伸率
(%
φ
断面收缩率
(%
αk冲击韧度N/mm2316≥63≥32≥30≥40
316L≥63≥32≥30≥40
X10CrNi2
MoTi18110
51~5723405085SUS316L≥53≥21≥40
212 钛及钛合金
抗拉强,即:
容器42个耐蚀低合金钛TA10。
其它17个牌号的钛合金均高于550MPa,其中有10个牌号高于800MPa。
前6种牌号的钛,其屈服强度下限值低于410MPa;其它17个牌号的强度高于470MPa,其中10个牌号高于700MPa。
因此,钛的强度高于一般的容器用钢。
容器用钛的6个牌号在退火状态下,屈强比一般低于018,其它17个牌号则高于018,因此,钛的屈强比比容器用钢高。
由于钛的强度比碳钢和不锈钢高,钛的腐蚀裕量取得很小或取零,因此,钛构件较其它钢构件薄、重量轻。
钛的塑性偏低,在退火状态下才具有良好的塑性,否则,在制造和使用时就会出现开裂。
钛不产生低温脆性转变,在深度低温下(如-268℃仍能保持良好的塑性,因此,钛可用作低温容器。
钛的韧性偏低,我国工业纯钛的实测水平αkv为1317~2016J,比容器用钢低。
由于钛的缺口敏感性较高,其构件应尽量保持连续性,避免形状的突变和应力集中。
钛易蠕变,设计温度较高时(>350℃,除按抗拉强度计算外,还应按蠕变强度校核;在室温下即有少许蠕变,设计可不考虑。
钛的熔点高,比重为415,仅约为碳钢、不锈钢、镍合金、铜的一半,而强度则比一般金属高。
213 锆及锆合金
在锆材的几种牌号中,Zir702使用最广泛,它具有最好的抗蚀性,但其强度最低。
在大多数状况下,Zir705的抗蚀性与Zir702相似,但Zir705具有更高的强度。
Zir705的强度几乎是Zir702的2倍。
Zir705比Zir702更易成形,在加工时可以对部件进行压变成形,例如:
汽提塔塔
02
CHEMICALENGINEERINGDESIGN 化工设计2004,14(5
盘和塔盘支撑。
由于锆705的强度级别,通常在用作容器壳体时显得最经济,因较薄的许用壁厚,可以大大降低材料的消耗量。
根据美国机械工程再沸器协会和压力容器规范第VIII章,锆702和锆705允许用在容器构件上。
另外,也允许使用于紧固件。
在腐蚀状况允许的情况下,由于锆705的强度高,它更被优先选用。
许多早期工业的生产中,也使用锆704,它是一种锆合金,含少量的铁和铬,这与用于核工业的锆合金相似。
在大部分化学介质,尤其在高温、高压的水和蒸汽介质中,性能更为优越。
锆704
强度介于锆702和锆705
锆706
成份相似,,但抗拉性能则略低一些。
备,如板式换热器。
锆材物理机械性能见表6。
表6 室温下锆材的机械性能(T为测试样板厚度
牌号(
ZIR702
(
ZIR704
(
ZIR705
(
ZIR706(
抗拉强度,MPa379413552510屈服强度,MPa207241379345延伸率012%偏差,
min%
16141620弯曲测试半径5T5T3T215T3 抗蚀特性及应用特点
311 18-8奥氏体不锈钢
18-8奥氏体不锈钢中的Cr元素能提高氧化环境下的抗蚀性,Mo元素能提高防点蚀性,Ni元素能提高在热醋酸中的抗蚀性,Ti元素则能稳定奥氏体,增加抗蚀性。
18-8奥氏体不锈钢主要用于氧化性介质中,尤其在空气、中性水溶液和各种氧化性介质中十分稳定。
在酸性溶液中的耐蚀性则视氧化性酸或非氧化性酸以及氧化性强弱而异。
例如,在室温下,对各种浓度的HNO3和H2SO4都是耐蚀的,但在沸腾的浓HNO3中,则会引起过钝化而剧烈腐蚀。
中等浓度以下的H2SO4,尤其在温度较高时其腐蚀性非常严重。
而醋酸腐蚀的特点为:
它属于有机酸,酸性不强,但腐蚀性很强,尤其在中低浓度(70%左右和温度偏高的情况(>100℃下其腐蚀性更强。
18-8奥氏体不锈钢中的含Mo或Ti元素的超低碳不锈钢,如:
中国牌号的Cr18Ni9Mo2Ti、法国牌号的Z8CNDT17112、日本牌号的SUS316L、美国牌号的316L等,则可以满足室温下浓醋酸的腐蚀工况。
但在醋酸温度较高而浓度偏低的工况下,这些材料其耐醋酸腐蚀性则不理想。
如:
醋酸精馏塔的材质为Z5CNDT21108,塔体厚度4mm,腐蚀裕度1mm,介质为醋酸(浓度97%;操作条件:
130℃,压力为。
每年的腐蚀检
,其腐蚀减薄量极小,均小于0102mm/a。
由此可见,在上述醋酸介质工况条件下,工业纯钛材的耐蚀性能优于18-8奥氏体不锈钢。
312 钛及钛合金
钛的化学活性高,很易与氧等元素发生反应。
钛在空气及氧化性、中性水溶液介质中,表面很易产生致密的氧化钛钝化膜,具有极好的耐蚀性。
钛的钝性系数为2144(铁为0118,镍为0137,钼为0149,是钝化性很强的钝化型耐蚀金属,用钛制作容器正是因为其耐蚀性比18-8奥氏体不锈钢更强。
由于钛的耐蚀性是由表面氧化膜所致,因此,一般的工业钛和钛合金在高温盐酸等强还原性介质中不耐蚀。
钛的电位比常用金属高,在电偶腐蚀中钛常为阴极,易产生阴极析氢,导致钛的氢脆。
钛容器在制造过程中,其表面易受铁污染,与腐蚀介质接触时会造成电偶腐蚀,易导致钛阴极析氢与钛氢脆,因此,钛容器在制造后最好进行化学钝化处理或阳级化处理,以消除铁污染。
钛非常容易吸收H、O、N元素,特别是H元素,因其原子半径小,扩散速度大,即使温度不高也容易被吸收而使钛脆化。
钛材延伸率从氢含量为300~500ppm起急剧下降;冲击韧性从氢含量40ppm起下降,因此,钛中的氢含量不得大于150ppm。
313 锆及锆合金
锆是活泼金属,在空气中能迅速产生一层致密的氧化附着层,这使得锆与它的合金具有抗蚀性。
锆材的抗蚀性机理与18-8奥氏体不锈钢、钛及钛合金相同,均是表面产生钝化膜而耐蚀。
12
2004,14(5 周 逊 醋酸工业中几种典型耐蚀材料的特性及应用探讨
但与18-8奥氏体不锈钢、钛相比,锆材具有抗蚀范围更宽、耐蚀性更可靠等特点。
抗蚀性范围比较见图1
。
图1 ,705。
ASME,原因在
。
现在,ASME不再禁止锆705用于压力容器,但其条件是焊接开始后的14天之内必须进行热处理。
在扬子江乙酰化工有限公司醋酸装置中,压力容器未使用锆705,其原因是在14天内进行热处理的条件难于
实现。
但金属构件例外,它可以在规定时间内完成热处理。
锆合金在焊接时与空气接触,会发生
脆化。
因锆是活泼金属,高温情况下易于与其它物质如H2、CO2、N2等发生反应,引起脆化。
焊接时必须采用惰性气体两面保护焊接。
常用锆材焊接方法有:
钨极惰性气体保护焊接法、等离子弧焊接法和电子束焊接法。
锆在醋酸工业中广泛应用于设备、管道、反应器、容器、搅拌器、换热器、塔盘、塔密筛去雾器、泵和阀门等。
在扬子江乙酰化工有限公司的醋酸装置中大量使用了锆材,就是因为其具有优越的抗蚀性能。
这一点美国MOMSANTO公司已有二十多年的应用经验和十万多小时的操作经验。
锆材另一优越性在于其耐蚀范围很广,见图1。
而18-8奥氏体不锈钢仅适合于氧化性介质中,钛材适合于氧化性介质及中性及弱还原介质中,而锆材则适合氧化性、还原性、中性介质等各种复杂的环境中。
扬子江乙酰化工有限公司醋酸装置采用的是甲醇羰化反应生成醋酸的工艺,此工艺特点是高温、高腐蚀,腐蚀介质除各种浓度和温度的醋酸外,还有HI、CH3I等高腐蚀介质,腐蚀环境复
杂。
因此,在这种工况下锆材比钛材和18-8奥氏体不锈钢更适合。
另外,在选材上还应考虑到材料的消耗和价格。
3种材料消耗表如表7所示。
表7 三种材料的消耗表(假设316ST为1
材料
板材
列管管道
容器
换热器
阀门
316ST
11111锆7026
9
4
4
2・5
钛
约5约5约55
7,而且
。
要综合考虑质量、。
在常温和纯工业醋酸介质工况下,如醋酸成品输送管线、设备和储罐等,选用316L就能完全满足设备的耐腐蚀要求;而在工况复杂、温度高、腐蚀介质多、腐蚀性强,并含有其它有机酸,且在投资费用许可的条件下可选用锆材。
4 双相不锈钢
21世纪初,扬子江乙酰化工有限公司新建
的装置中大量使用了双相不锈钢新耐腐蚀材料。
与18-8奥氏体不锈钢相比,双相不锈钢的钼元素与铬元素含量高,因而具有良好的抗局部腐蚀能力。
该品种的镍含量只有1%,且由于双相不锈钢比18-8奥氏体不锈钢的强度高1倍,所以,使用双相不锈钢可以减少材料用量和减轻设备重量。
常见双相不锈钢牌号表见表8。
表8 常用双相不锈钢牌号表
GB(ASTM(JIS(
DIN(
0Cr26Ni5Mo2A240
4304
1Cr18Ni11Si4AlTi00Cr18Ni5Mo3Si2瑞典3RE60
00Cr22Ni5Mo3NSAF220500Cr25Ni7Mo4N
SAF2507
双相不锈钢的力学及物理性能:
它具有强度
-韧性的良好配合,其屈服强度较Cr-Ni奥氏体钢高约50%,此类钢具有超塑性,又有475℃和ó相脆性倾向、有磁性。
Cr-Mn双相钢的强度更高,加工成型、焊
接工艺性能及冷热加工性能良好,易切削加工;板材冷弯、管材扩口、压扁、卷边等均无特殊困难,但变形需较大外力。
可焊性好,但焊接过程
22 CHEMICALENGINEERINGDESIGN 化工设计2004,14(5
要防止出现单相铁素体组织。
Cr-Mn双相不锈钢的机加工性能不良。
双相不锈钢耐氧化性酸和抗氧化性优于1828奥氏体不锈钢,可参见图1。
含Mo的双相钢耐蚀性与18214Mo2钢相同或稍优,但双相钢耐应力腐蚀、耐孔蚀、耐腐蚀疲劳性能优于合金化量相似的Cr-Ni奥氏体钢;含Si约4%的双相钢耐发烟硝酸性能好。
Cr-Mn双相不锈钢在尿素和一些有机酸中,耐蚀性优于同类型的Cr2Ni奥氏体钢。
同时,双相不锈钢具有优异的耐应力腐蚀断裂和耐其它形式的腐蚀性能,
焊接性和高强度性能,
用中成为1828。
自1998,
容器越来越多使用寿命大大提高,效果很好。
保存工业湿法磷酸的储槽,通常用316L或317L型奥氏体不锈钢来制造,但壁很厚。
采用双相不锈钢后其强度几乎高出316L或317L型奥氏体不锈钢1倍,但减小了壁厚,既减少了储槽的重量又节省了费用。
同时,在工业硫酸环境中,特别是在含有氯离子存在的情况下,双相不锈钢的耐局部腐蚀能力比1828奥氏体不锈钢更好。
在醋酸工业中,一些腐蚀环境的反应温度较高,介质中常含有高浓度或中等浓度的氯化物,容易诱发不锈钢的应力腐蚀断裂;因此,这一工况中不仅需要双相不锈钢,更多的还要使用超级双相不锈钢,目前,国内外均有使用先例。
另外,双相不锈钢在醋酸工业中还主要用于管道衬里、管道系统,阀门及管件,以及热交换器等。
但是,目前双相不锈钢市场仍需大量进口国外产品。
我国可以生产一些特殊装备中较薄的双相不锈钢,而较厚的双相不锈钢仍需要进口。
5 结语
(1,但
。
(钛材的耐蚀性能次之,目前国内应用比较广泛,是醋酸工业中比较理想的耐蚀材料,但值得注意的是这种材料对醋酸介质中某些有机根离子的耐蚀性比如I-离子值得重视和进一步探讨。
(3316ST等1828奥氏体不锈钢消耗相对最低,价格也较便宜,但其耐蚀性能范围较窄,对醋酸等有机酸的耐蚀性能相对较差,醋酸工业中往往使用在工况简单,常温下的成品管线及阀门,以及设备中。
(4双相不锈钢耐蚀性能较好,强度更高,但是双相不锈钢国内生产的牌号有限,产量也有限,大部分材料还是依赖进口,相信,国内很多优秀的不锈钢生产企业也会逐渐开发生产更多的双相不锈钢产品,其前景将非常的广阔。
(收稿日期 2004-06-10
(上接第10页
混合气氢碳比f=(H2-CO2/(CO+CO2=21107,满足甲醇新鲜合成气的要求。
为此成功地将产量扩大至80kt/a。
有效地利用了天然气一段蒸汽转化气和煤气的长处。
本装置为水煤气和天然气联合生产甲醇在国内首次成功的范例,其流程示意见图5。
4 结语
综上所述,对于以天然气为原料的甲醇厂优化新鲜气氢碳比的方法为天然气补碳和采用两段转化;在有条件工厂,也可采用一段蒸汽转化与水煤气相结合的方法。
通过优化新鲜合成气的氢碳对比,循环气量减少,循环气压缩机压缩功节省,合成气水冷器冷却水耗降低,弛放气量减少,这样,对于相同的设备,可相对增加产量,达到相对节省设备投资的目的。
工艺工程师在确定方案时应充分考虑工厂的实际情况、投资状况、原料组成以及工厂今后的发展规划统筹考虑合适的工艺路线,同时也应考虑设备的设计和制造水平。
特别在老厂的改造方案设计中,更应结合老厂的工艺路线现状,制定合理的工艺方案,抓住主要矛盾,尽量做到投资省、消耗低。
参 考 文 献
1 房鼎业,姚佩芳,朱炳辰编著1甲醇生产技术及进展1上海:
华东化工学院出版社
(收稿日期 2004-08-0932
2004,14(5 周 逊 醋酸工业中几种典型耐蚀材料的特性及应用探讨
2004,14(5 ABSTRACTSOFCHEMICALENGINEERINGDESIGN 1ABSTRACTSProcessDesignandProbeonCalculationofHeatExchangerTanChongProbeonCharacteristicsandApplicationofSeveralTypicalCorrosionResistantMaterialsinAceticAcidIndustryZhouXunusinggraphicintegrationthathasadvantageofbeingsimpleandaccuracy,obtaindistributiondataoftemperatureoffluidwithintheheatexchanger,andcontributetoheattransfermechanismanalysis1ProbeonOptimizationMethodofRatioofHydrogenandCarbonofFreshSynthesisGforMethanolasZhangGutransferunitnumber temperaturecrossconventionalprimaryreformingofnaturalgas,andcoalgasification,describeseveralwaysofoptimizationofhydrogenandcarbonratiooffreshsynthesisgasindetails1163741experimentthatmixedunderdifferenttemperature,lubricatingoilratiosandsolventratiosisusedtoextractlubricatingoilforrefining1Itisverifiedinthedoublesolventoffuraldehydeduringrefiningandsolventrecoveryprocesses1epchlorohydrinmixedunder1to1ratioinvolumehasgreatfuraldehyde,andthenviscosityoftheoilcanbeincreasedby4to6times,andyieldisraisedby1%to3%1Therefiningresultisbetteradvantageinrefiningprocess1Thisdoublesolventcanbeusedforextractionforrefiningwithtemperaturelowerthan25℃ofepichlorohydrinyieldthanthatofusingfuraldehyde1Itisnotonlyreducesextraction (DonghuaEngineeringandScienceCo1,Ltd,Hefei230024SongWei Introduceprogrammablecalculationmethodsofheatexchangerbysteel,titaniumandtitaniumalloy,zir
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