2-17Li2O的结构是O—作面心立方堆积,Li+占据所有四面体空隙位置,氧离子半径为0.132nm。
求:
(1)计算负离
子彼此接触时,四面体空隙所能容纳的最大阳离子半径,并与书末附表Li+半径比较,说明此时O—能否互相接触;
(2)根据离子半径数据求晶胞参数;(3)求Li2。
的密度。
解:
根据上图GO=FO=max,AB=BC=AC=AD=BD=CD=2
由几何关系知:
DKEK
EG
x,'=0.054nm
比Li+的离子半径ru+=0.078nm小,所以此时O-不能互相接触。
晶胞参数:
=0.373nm
2L4
q=亠址M=—x29.g794=382
Li2O的密度"「1:
g/cm3
2-18MgO和CaO同属NaCI型结构,而它们与水作用时则CaO要比MgO活泼,试解释之。
解:
因为品+与22+不同,rca2+>「Mg2+,使CaO结构较MgO疏松,HkO易于进入,所以活泼。
2-19CaF2的晶胞参数为0.547nm。
(1)根据CaF2晶胞立体图画出CaE晶胞在(001)面上的投影图;
(2)画出CaFz(110)面上的离子排列简图;(3)正负离子半径之和为多少?
解
(1)
0
S
T
•/
7~
£、
J
-I.
i
1K
—i
i
CaFa晶胞在(001)面上的投影图
(2)
Q
1
、
?
7
£
<&
1
-i
CaF2(110)面上的离子排列简图
(3)正负离子半径之和
——
_2
2
J2
==0.19
2
2-20计算Cdl2晶体中的厂及CaTiO3晶体中亍的电价是否饱和?
解:
Cdl2晶体中Cd2+W配位数CN=6I-与三个在同一边的CcT相连,且I-的配位数CN=3
,即I-电价饱和
CaTiQ晶体中,
。
玄2+的配位数CN=12Ti4+的配位数CN=6O的配位数CN=6
y\-—=2=b_i
所以.,即O-电价饱和。
2-21
(1)画出C2「作面心立方堆积时,各四面体空隙和八面体空隙的所在位置(以一个晶
胞为结构基元表示出来);
(2)计算四面体空隙数、八而休空隙数与数之比
解
(1)略
(2)四面体空隙数与0^数之比为2:
1,八面体空隙数与&数之比为1:
1
2-22根据电价规则,在下面情况下,空隙内各需填入何种价数的阳离子,并对每一种结构
举出一个例子。
(1)所有四面体空隙位置均填满;
(2)所有八面体空隙位置均填满;(3)
填满一半四面体空隙位置;(4)填满一半八面体空隙位置。
答:
分别为
(1)阴阳离子价态比应为1:
2如CaFa
(2)阴阳离子价态比应为1:
1如NaCI
(3)阴阳离子价态比应为1:
1如ZnS(4)阴阳离子价态比应为1:
2如TiO2
2-23化学手册中给出NHCI的密度为1.5g/cm3,X射线数据说明NHCI有两种晶体结构,种为NaCl型结构,a=0.726nm;另一种为CsCl结构,a=0.387nm。
上述密度值是哪一种晶型的?
(NH*离子作为一个单元占据晶体点阵)。
解:
若NHCI为NaCl结构
则可由公式:
可得:
4
冥5Z5
6.02
(0.72^x10^'
=0.912g/cm
若NHCI为NaCl结构,
——一冥丸亍
―6.02
”—3
则可由公式可得:
=1.505
(0.387xiO7]
由计算可知NaCl型结构的NHCI与化学手册中给出NHCI的密度接近,所以该密度
NaCI晶型2-24MnS有三种多晶体,其中两种为NaCI型结构,一种为立方ZnS型结构,当有立方型
2+
结构转变为NaCI型结构时,体积变化的百分数是多少?
已知CN=6时,rMn=0.08nm,
ZnS
2
rs
解:
当为立方ZnS型结构时:
a2=2g"
2+2
当为NaCI型结构时:
l丿=2(5n+rs-)=2(0.08+0.184)=0.384nm
所以体积变化:
卩■竝f_1472*—0.孑甜呂
亠―二=46.15%
2-25钛酸钡是一种重要的铁电陶瓷,这个结构中离子的配位数为若干?
(
其晶型是钙钛矿结构,试问:
(1)属于什么点阵?
3)这个结构遵守鲍林规则吗?
请作充分讨论。
(2)
答:
(1)属于立方晶系
(2)Ba2+、Ti4+和O-的配位数分别为12、6和6
(3)这个结构遵守鲍林规则
鲍林第一规则——配位多面体规则
-0.132^ri54+二。
一。
64魁牺ra?
*二014如《
对于Ti4+';!
0.0M
0132
=0485
配位数为6
0_143
0132
1083
配位数为12
=0.184nm;CN=4时,rMn=0.073nm,rs=0.167nm。
符合鲍林第一规则
鲍林第二规则——电价规则
24
_x4+-x2=2
才125
y—
即负离子电荷Z-=则O2-离子电荷=与O2-离子电荷相等,
故符合鲍林第二规则,又根据钙钛矿型结构知其配位多面体不存在共棱或共面的情况,结构
情况也符合鲍林第四规则——不同配位体连接方式规则和鲍林第五规则——节约规则
所以钙钛矿结构遵守鲍林规则。
2-26硅酸盐晶体结构有何特点?
怎样表征其学式?
答:
硅酸盐晶体结构非常复杂,但不同的结构之间具有下面的共同特点:
4+
(1)结构中的Si离子位于02-离子形成的四面体中心,构成硅酸盐晶体的基本结构单元
[SiO4]四面体。
Si-0-Si是一条夹角不等的折线,一般在145°左右。
(2)[SiO4]四面体的每个顶点,即02-离子最多只能为两个[SiO4]四面体所共用。
(3)两个相邻的[SiO4]四面体之间只能共顶而不能共棱或共面连接。
(4)[SiO4]四面体中心的Si4+M子可以部分地被Al3+M子所取代,取代后结构本身不发生太大变化,即所谓的同晶取代,但晶体的性质发生了很大的变化。
这为材料的改性提供了可能。
硅酸盐的化学式表征方法主要有以下两种:
(1)氧化物表示法
将构成硅酸盐晶体的所有氧化物按一定的比例和顺序全部写出来,先是1价的碱金属氧化
物,其次是2价、3价的金属氧化物,最后是SiO2
(2)无机络合盐表示法
构成硅酸盐晶体的所有离子按一定的比例和顺序全部写出来,再把相关的络阴离子用中括号
括起来即可。
先是1价、2价的金属离子,其次是AI3+离子和Si*离子,最后是O离子和OH离子。
氧化物表示法的优点在于一目了然的反应出晶体的化学组成,可以按此配料来进行晶体的实
验室合成。
用无机络合盐法则可以比较直观的反应出晶体所属的结构类型,进而可以对晶体
结构及性质作出一定程度的预测。
两种表示方法之间可以相互转换。
2-27硅酸盐晶体的分类依据是什么?
可分为那几类,每类的结构特点是什么?
答:
硅酸盐晶体主要是根据[SiO4]在结构中的排列结合方式来分类,具体可以分为五类:
岛状、组群状、链状、层状和架状。
结构和组成上的特征见下表:
结构类型
[SiO4]共用O2-数
形状
络阴离子团
Si:
O
I岛状
0
四面体
4-
[SiO4]
1:
4
组群状
1
双四面体
[Si2Q]6-
——6-
2:
7
2
二节环
[Si3Q]
8-
1:
3
2
四节环
[Si4O2]8
1:
3
2
六节环
[Si6。
8]12-
1:
3
链状
2
单链
4-
[Si2Q]
1:
3
2、3
双链
[Si4O1]6-
4:
11
层状
3
平面层
4-
[Si4O0]
4:
10
架状
4
骨架
[SiO4]4-
1:
4
[(AlxSi4-x)O8]x-
1:
4
2-28下列硅酸盐矿物各属何种结构类型:
Mg[SiO4,K[AISi3O],CaMg[Si2G6],Mg[Si4O0]
(OH2,CstAI[AISiO7]。
答:
分别为岛状;架状;单链;层状(复网);组群(双四面体)。
2-29根据M®[SiO4]在(100)面的投影图回答:
(1)结构中有几种配位多面体,各配位多面体间的连接方式怎样?
(2)O「的电价是否饱和?
(3)晶胞的分子数是多少?
(4)Si4
+和Mg+所占的四面体空隙和八面体空隙的分数是多少?
解:
(1)有两种配位多面体,[SQ4],[MgQ],同层的[MgO6]八面体共棱,如59[MgQ]和
222
49[MgO6]共棱75O和27O,不同层的[MgQ]八面体共顶,女口1[MgO]和51[MgQ]共顶是22O,同层的[MgQ]与[SiO4]共顶,如T[MgQ]和7[SiO4]共顶22O,不同层的[MgQ]与[SiO4]共棱,T[MgO]和43[SiO4]共28&和28O2-;
艺——=2』占
(2)&与3个[MgO6]和1个[SiO4],•-二,所以O>-饱和
(3)z=4;
(4)Si4+占四面体空隙=1/8,Mg+占八面体空隙=1/2。
2-30石棉矿如透闪石CstMg[Si4O1](OH2具有纤维状结晶习性,而滑石Mg[Si4O0](OH
2却具有片状结晶习性,试解释之。
解:
透闪石双链结构,链内的Si-O键要比链5的Ca-OMg-O键强很多,所以很容易沿链间结合力较弱处劈裂成为纤维状;滑石复网层结构,复网层由两个[SiO4]层和中间的水镁石层结构构成,复网层与复网层之间靠教弱的分之间作用力联系,因分子间力弱,所以易沿分子
间力联系处解理成片状。
2-31石墨、滑石和高岭石具有层状结构,说明它们结构的区别及由此引起的性质上的差异。
解:
石墨与滑石和高岭石比较,石墨中同层C原子进行SP2杂化,形成大n键,每一层都
是六边形网状结构。
由于间隙较大,电子可在同层中运动,可以导电,层间分子间力作用,所以石墨比较软。
滑石和高岭石区别主要是滑石是Mg2+取代AI3+的2:
1型结构八面体层为三八面体型结构而高
岭石为1:
1型二八面体结构
2-32
(1)在硅酸盐晶体中,AI3+为什么能部分置换硅氧骨架中的Si4+;
(2)Al3+置换Si+后,对硅酸盐组成有何影响?
(3)用电价规则说明AI3+置换骨架中的Si4+时,通常不超过一半,否则将使结构不稳定。
解:
(1)AI3+可与&形成[AlOj5-;AI3+与Si4+处于第二周期,性质类似,易于进入硅酸盐晶体结构中与Si4+发生同晶取代,由于遵循鲍林规则,所以只能部分取代;
(2)A|3+置换Si4
是部分取代,AI3+取代Si4+时,结构单元[AISiO4][ASiO5],失去了电中性,有过剩的负电荷,为了保持电中性,将有一些半径较大而电荷较低的阳离子如K+、Ca2+、Ba2+进入结构中;(3)
设人3+置换了一半的Si4+,则O-与一个Si4+一个AI3+相连,阳离子静电键强度
=3/4X1+4/4X仁7/4,O-电荷数为-2,二者相差为1/4,若取代超过一半,二者相差必然>1/4,造成结构不稳定。
第三章答案
3-2略。
3-2试述位错的基本类型及其特点。
解:
位错主要有两种:
刃型位错和螺型位错。
刃型位错特点:
滑移方向与位错线垂直,符号丄,有多余半片原子面。
螺型位错特点:
滑移方向与位错线平行,与位错线垂直的面不是平
面,呈螺施状,称螺型位错。
3-3非化学计量化合物有何特点?
为什么非化学计量化合物都是n型或p型半导体材料?
解:
非化学计量化合物的特点:
非化学计量化合物产生及缺陷浓度与气氛性质、压力有关;可以看作是高价化合物与低价化合物的固溶体;缺陷浓度与温度有关,这点可以从平衡常数
看出;非化学计量化合物都是半导体。
由于负离子缺位和间隙正离子使金属离子过剩产生金
属离子过剩(n型)半导体,正离子缺位和间隙负离子使负离子过剩产生负离子过剩(p型)
半导体。
3-4影响置换型固溶体和间隙型固溶体形成的因素有哪些?
解:
影响形成置换型固溶体影响因素:
(1)离子尺寸:
15%规律:
1.(R-R2)/R1>15%不连续。
2.<15%连续。
3.>40%不能形成固熔体。
(2)离子价:
电价相同,形成连续固熔体。
(3)
晶体结构因素:
基质,杂质结构相同,形成连续固熔体。
(4)场强因素。
(5)电负性:
差
值小,形成固熔体。
差值大形成化合物。
影响形成间隙型固溶体影响因素:
(1)杂质质点大小:
即添加的原子愈小,易形成固溶体,
反之亦然。
(2)晶体(基质)结构:
离子尺寸是与晶体结构的关系密切相关的,在一定程
度上来说,结构中间隙的大小起了决定性的作用。
一般晶体中空隙愈大,结构愈疏松,易形
成固溶体。
(3)电价因素:
外来杂质原子进人间隙时,必然引起晶体结构中电价的不平衡,这时可以通过生成空位,产生部分取代或离子的价态变化来保持电价平衡。
3-5试分析形成固溶体后对晶体性质的影响。
解:
影响有:
(1)稳定晶格,阻止某些晶型转变的发生;
(2)活化晶格,形成固溶体后,
晶格结构有一定畸变,处于高能量的活化状态,有利于进行化学反应;(3)固溶强化,溶
质原子的溶入,使固溶体的强度、硬度升高;(4)形成固溶体后对材料物理性质的影响:
固溶体的电学、热学、磁学等物理性质也随成分而连续变化,但一般都不是线性关系。
固溶
体的强度与硬度往往高于各组元,而塑性则较低
3-6说明下列符号的含义:
VNa,VNa',Vci•,(VNa'Vci•),CcK',Octa,Ca•
解:
钠原子空位;钠离子空位,带一个单位负电荷;氯离子空位,带一个单位正电荷;最邻近的Na+空位、Cl-空位形成的缔合中心;ca2+占据K.位置,带一个单位正电荷;Ca原子位于
Ca原子位置上;Cf处于晶格间隙位置。
3-7写出下列缺陷反应式:
(I)NaCI溶入CaCb中形成空位型固溶体;
(2)CaCS溶入NaCI中形成空位型固溶体;(3)NaCI形成肖特基缺陷;(4)Agl形成弗伦克尔缺陷(Ag+进入间隙)。
解:
(1)NaCINa=a'+CIci+VCi
蕊av
(2)CaCl2、CaNa+2Clci+VNa'
(3)0三认’+VCl•
(4)AgAg_VAg'+Agi'
3-8Mg0的密度是3.58g/cm3,其晶格参数是0.42nm,计算单位晶胞MgO勺肖特基缺陷数。
解:
设有缺陷的MgO晶胞的晶胞分子数为x,晶胞体积V=(4.20)3,x=pVN0/M=3.96,单位晶胞的肖脱基缺陷数=4-x=0.04。
3-9MgO(NaCI型结构)和Li2O(反萤石型结构)均以氧的立方密堆为基础,而且阳离子都
在这种排列的间隙中,但在MgO中主要的点缺陷是肖特基缺陷,而在Li20中是弗伦克尔型,
请解释原因。
解:
Mg占据四面体空隙,Li占据八面体空隙。
3-10MgO晶体的肖特基缺陷生成能为84kJ/mol,计算该晶体1000K和1500K的缺陷浓度。
_3一2
(答:
6.4X10_,3.5X10_)
32
解:
n/N=exp(-E/2RT),R=8.314,T=1000k:
n/N=6.4X10-;T=1500k:
n/N=3.5X10-。
3-11非化学计量化合物FexO中,Fe3+/Fe2+=0.1,求FexO中的空位浓度及x值。
(答:
2.25X10_5;0.956)
.•,,
解:
Fe2Q12FeFe+3Q+VFe
y2yy
=0.l-^2y=0.l'O.3y->y=0.1/2.3=0.0436
3+2+
Fe2yFe1-3yO,
1-7
X=1-y=1-0.0435=0.9565,Fe0.9565O
[VFe'']=
-2
3-12非化学计量缺陷的浓度与周围气氛的性质、压力大小相关,如果增大周围氧气的分
压•非化学计量化合物Fei-xO及Zni+x0的密度将发生怎么样的变化?
增大还是减小?
为什
么?
解:
Zn(g)「Zn'+e'
Zn(g)+1/2O2=ZnO
Zn」e'+1/20^ZnO
[ZnO]=[e']
•••PQ「[Zni[JpJ
]
■C2(g)TCO+VFe''+2h•
k=[Oc]