茂名乙烯产业链的三剂应用技术.docx
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茂名乙烯产业链的三剂应用技术
摘要
摘要:
本课题立足于茂名石化乙烯产业链中的苯乙烯、聚苯乙烯、环氧乙烷/乙二醇及环氧乙烷下游产业各生产过程的“三剂”应用技术,深入研究了各个生产工艺的工艺原理和“三剂”的应用对该生产工艺所起的关键作用。
具体介绍了烷基化催化剂、烷基转移催化剂、阻聚剂剂、抑制剂、消泡剂等“三剂”的具体技术要求、作用机理与性质。
通过分析苯乙烯、聚苯乙烯、环氧乙烷/乙二醇生产过程的“三剂”应用情况、技术原理,分析其存在不足和问题,提出相应的解决措施和建议,以供有关部门人员参考。
例如,苯乙烯装置的苯乙烯产品容易发生聚合反应;环氧乙烷装置的银催化剂成本贵、寿命短等这些问题都提出了相应的解决方法。
关键词:
催化剂;助剂;苯乙烯;聚苯乙烯;环氧乙烷;“三剂”应用技术
Abstract
Abstract:
ThistopicisbasedonstyreneandpolystyreneinMaomingpetrochemicalethyleneindustrialchain,ethyleneoxide/ethyleneglycolandepoxyethanedownstreamindustryproductionprocessof"threeagents"applicationtechnology,furtherstudyofthevariousproductiontechnologyofprocessprincipleandapplicationof"threeagents"hasthekeyroleintheproductionprocess.Concretelyintroducesthealkylationcatalyst,alkyltransfercatalyst,inhibitoragent,inhibitor,defoamingagentsuchas"threeagents"ofthespecifictechnicalrequirements,functionmechanismandthenature.Throughtheanalysisofstyreneandpolystyrene,ethyleneoxide/ethyleneglycolproductionprocessof"threeagents"application,technicalprinciple,analyzesitsshortcomingsandproblems,putforwardthecorrespondingsolutionsandSuggestions,referenceforrelevantdepartments.Forexample,styreneproductsarepronetopolymerization;Thesilverintheprocessofproducingethyleneoxidecatalystsuchasexpensivecost,andshortservicelifeoftheseproblemsareputforwardthecorrespondingsolutions.
Keywords:
catalyst;additives;Styrene;Polystyrene.Ethyleneoxide."Threeagents"applicationtechnology
目录
摘要1
Abstract2
目录3
第一章前言4
第二章苯乙烯生产过程中的“三剂”应用技术6
2.1苯乙烯工艺简述6
2.2苯乙烯生产过程中的主催化剂技术7
2.2.1苯烷基化和烷基转移催化剂7
2.2.2.乙苯脱氢催化剂9
2.3苯乙烯生产过程中的助剂技术11
2.3.1高温精馏阻聚剂11
2.3.2产品储存阻聚剂12
2.4小结13
第三章聚苯乙烯生产过程中的“三剂”应用技术14
3.1聚苯乙烯工艺简述14
3.2聚苯乙烯生产过程中的主要助剂技术15
3.2.1聚合反应引发剂15
3.2.2聚合反应溶剂17
3.2.3苯乙烯原料阻聚剂18
3.2.4内部润滑剂19
3.3小结19
第四章环氧乙烷/乙二醇生产过程中的“三剂”应用技术21
4.1环氧乙烷/乙二醇工艺简述21
4.2主催化剂技术22
4.3原料和产品精制助剂技术23
4.3.1乙烯原料脱硫剂24
4.3.2乙二醇产品脱铁离子催化剂25
4.3.3碳酸钾水溶液吸收剂26
4.4其他助剂技术27
4.4.1抑制剂27
4.4.2消泡剂28
4.5小结29
第五章环氧乙烷下游产业技术路线30
5.1非离子表面活性剂30
5.1.1主催化剂技术31
5.1.2助剂技术33
5.2乙醇胺37
5.3乙二醇醚类化合物38
5.4氯化胆碱38
5.5其他39
5.6小结39
第六章总结40
参考文献42
致谢辞43
第一章前言
20世纪90年代以来,高新技术的发展日新月异,世界正在由工业经济时代向知识经济时代转变,炼油化工技术在节约资源、注重环保、提高产品附加值的总体趋势下蓬勃发展。
催化剂、添加剂和助剂(简称化工三剂)是炼油化工技术发展和产品升级换代的重要技术支撑,对于保证安全生产、装置长周期运转、改善产品质量、降低生产成本、提高经济效益起着十分重要的作用。
及时跟踪世界炼油化工技术发展趋势,紧密结合市场需求和产业结构特点,大力推进技术进步和技术创新是炼化三剂技术发展的永恒主题。
随着科技发展,乙烯的生产能力也越来越高,乙烯产品种类也越来越多,但产品的质量与性能要求却随之越来越苛刻。
要符合这样苛刻的产品要求,“三剂”应用技术的改进与发展对生产技术的改进和产品质量与性能的提高有着重要作用。
本文作为“广东省高新区发展引导专项计划《茂名化工三剂特色产业基地综合服务平台建设》之茂名化工三剂特色产业基地发展技术路线图编制”项目的部分研究任务,c。
例如,在苯乙烯装置中,阻聚剂起着重要的作用,它是产品纯度的重要保证;聚苯乙烯装置中引进剂和各种产品改性剂也是其不可缺少的重要部分;环氧乙烷/乙二醇装置中的银催化剂是整个生产的灵魂,但是改催化剂成本高,寿命不长等问题也是影响整个生产的重要因素。
第二章苯乙烯生产过程中的“三剂”应用技术
2.1苯乙烯工艺简述
苯乙烯是最基本的芳烃化学品。
苯乙烯主要用于生产聚苯乙烯(占其需求量约2/3),可用于制取苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-丙烯腈,不饱和聚酯等,也是生产涂料、染料、合成医药的重要原料。
茂名石化苯乙烯装置生产能力为10万吨/年,采用LUMMUS/MONSANTO专利技术,包括脱氢反应单元和苯乙烯精馏单元。
在脱氢催化剂作用下,中间产品乙苯进行脱氢反应生成脱氢液(苯、甲苯、乙苯、苯乙烯、焦油),经过苯乙烯精馏单元进行精馏分离,得到最终产品苯乙烯,副产物甲苯和焦油。
图1为苯乙烯工艺流程图
在整个工艺流程中,主要反应有两个:
1、乙烯和苯在中等温度的、压力和催化剂作用下发生烷基化反应,生成中间产物乙苯。
2、乙苯在负压、催化剂作用下脱氢生成苯乙烯。
苯乙烯生产技术包含了乙苯合成和乙苯脱氢两大步骤。
其中乙苯合成中,苯和乙烯烷基化合成乙苯工艺技术主要经历了AlCl3液相催化反应、分子筛气相催化法和分子筛液相催化法等阶段。
而茂名石化苯乙烯装置运用的是LUMMUS/UNOCAL/UOP乙苯工艺就属于分子筛液相催化法;在苯乙烯生产中,目前主要有四种生产路线:
一是乙苯气相催化脱氢工艺,二是环氧丙烷-苯乙烯联产法,三是从蒸汽裂解热解汽油中用抽提蒸馏回收,四是丁二烯合成法。
茂石化苯乙烯装置运用的是LUMMUS/MONSANTO/UOP苯乙烯工艺就属于第一种。
2.2苯乙烯生产过程中的主催化剂技术
在茂石化苯乙烯装置中,LUMMUS/UNOCAL/UOP乙苯工艺用到的主催化剂是Y型分子筛催化剂;LUMMUS/MONSANTO/UOP苯乙烯工艺用到的主催化剂是氧化铁-铬,助催化剂为K2O。
所以苯乙烯主催化剂技术有苯烷基化和乙苯脱氢两大催化剂。
2.2.1苯烷基化和烷基转移催化剂
气相烷基化催化剂都是以分子筛为主。
国内外对分子筛催化剂的研究越来越多,包括ZSM系列、丝光沸石、Y型分子筛、β分子筛、Ω分子筛、MCM系列和SSZ-25分子筛等。
实际生产中,把整个烷基化反应分为烷基化反应和烷基装一反应两部分。
烷基化反应主要是苯支链化没生产乙苯、二乙苯和多乙苯等;而烷基转移反应却是针对二乙苯再次和苯反应生成乙苯,目的在减少二乙苯和多乙苯的生产,同时增加乙苯的产量。
2.2.1.1作用机理
苯烷基化催化剂的关键在于降低分子筛催化剂的失活速率。
研究发现,合成特定参数的ZSM-5分子筛并对其催化剂进行改性可大幅度提高催化剂的抗结焦能了,从而降低催化剂的失活速度。
ZSM-5分子筛的合成方法很多,依据其使用目的采用不同方法或条件来生产。
但由于合成原料、原料配比或模板剂种类等诸多条件的不同,使制得ZSM-5分子筛催化剂的参数和催化性能存在差别。
而茂石化这套装置中发生的烷基化生成乙苯的反应如下:
在发生主反应同时,还发生裂解、聚合、氢转移等反应,副产二乙苯和多乙苯。
二乙苯同苯有发生烷基转移反应,生成乙苯。
烷基化反应为放热反应,而烷基转移发硬速度慢,反应热几乎为零,接近等温反应。
所以,工艺上尽可能使烷基化反应充分,以最大限度获得乙苯产品,从而减少二乙苯和多乙苯,增加最终产品苯乙烯的纯度。
2.2.1.2技术要求
烷基化催化剂技术要求见表2.1;烷基转移催化技术要求见表2.2。
可以看出两者均为Y型分子筛。
而对于烷基化和烷基转移催化剂的使用要求为:
催化剂稳定性好,不易被还原;热稳定性好,耐较高的反应温度;无燃烧性。
表2.1烷基化催化剂技术要求
项目
技术要求
项目
技术要求
外观
白色条状固体
空隙率/%
0.45
组成
Y型分子筛
抗碎强度/(g/cm)
14.286
规格/mm
1.3~1.5×5.2~5.6
磨损率/%
1.0
堆密度/(g/cm3)
0.514
表2.2烷基转移催化剂技术要求
项目
技术要求
项目
技术要求
外观
白色条状固体
空隙率/%
0.43
组成
Y型分子筛
抗碎强度/(g/cm)
17.144
规格/mm
1.4~3.0×2.5~6.4
磨损率/%
2.0
堆密度/(g/cm3)
0.585
2.2.1.3制备技术
烷基化和烷基转移两者催化剂均采用Y型沸石,利用分子筛骨架结构中的酸性活性中心,实现乙烯和苯的烷基化反应。
具体的制备技术是将水玻璃、有机胺、硫酸铝、硫酸等分别按比例配制成溶液,在强烈搅拌下将溶液混合成胶体。
胶体在静止或搅拌下于90℃~160℃晶化30~100h;等晶化完成后急冷,过滤,洗涤至pH值为8~9,然后再110℃烘干,即可得到白色粉末状的ZSM-5分子筛。
通过调变合成母液配比,可合成晶粒大致相近、SiO2/Al2O3比不同的ZSN-5分子筛。
再将这种ZSM-5分子筛按一定比例和粘结剂的氧化铝挤条成型,经烘干、焙烧和氨交换制得氢型ZSM-5分子筛催化剂。
2.2.1.4安全与环保
烷基化催化剂和烷基剂转移催化剂本身是分子筛结构,无毒,在空气中无毒,使用安全,装填直接使用即可,极少粉尘出现。
其使用末期直接做堆埋处理,对环境影响小。
分子筛催化剂进入人体后,可在体内积累,器对胃、肠和肺部表面有影响,对呼吸到有刺激作用,对心脏和血液系统影响不大。
一旦吸入,多喝水,使其加速排泄出去。
2.2.1.5主要生产厂家和品种
主要生产厂家和品种如下表:
厂家
催化剂品种
石油化工研究所
AEB-2烷基化催化剂、AEB-1烷基转移催化剂
UOP公司
UOC-4120烷基化催化剂、EBZ-100烷基转移催化剂
中科院大连化学物理研究所
多元分子筛催化剂
中国石油化工科学研究所
MCM-22、MCM-36、MCM-41等催化剂
上海石化研究所
AB-97型、ZSM-5催化剂
2.2.1.6催化剂技术的发展趋势
目前国内主要进口UOP的UOC4120烷基化催化剂和EBZ-100烷基转移催化剂;我国国内的催化剂技术也是从RIPP研发的分子筛催化剂到中科院的多元分子筛催化剂再到大连化学物理研究所的ZSM改性催化剂。
整个发展方向都是为针对催化剂的稳定系、选择性、以及寿命等方向而研究。
未来的发展方向更是以降低催化剂生产成本、降低环境危害、减少副反应产生;增加催化剂的使用寿命,提高其稳定性、选择性、活性为目标。
2.2.2.乙苯脱氢催化剂
在乙苯合成完成后接下来就是进行乙苯脱氢反应。
在脱氢反应中需要用到一种脱氢催化剂。
2.2.2.1作用机理
乙苯脱氢工艺的技术关键是催化剂,催化剂性能决定了乙苯的转化率、生成苯乙烯的选择性,以及蒸汽/烃比例和运行周期等。
常规的乙苯脱氢制苯乙烯催化剂以氧化铁为活性组分,K2O为主要助催化剂。
在新鲜催化剂中,Fe和K形成铁钾化合物,它具有尖晶石结构,可看作催化剂在反应中活性相的前身,对乙苯脱氢反应起着重要的作用。
这种铁钾化合物成为钾-β-氧化铁,具有与典型尖晶石β-Al2O3构型相类似的结构,其分子是为KFe11O17。
乙苯脱氢催化剂的Fe/K比及处理温度对催化剂中KFe11O17物相的形成有着较大的影响,增加Fe/K比或提高热处理温度有利于形成KFe11O17物相。
稀土元素Ce的添加也促进了KFe11O17物相的形成。
KFe11O17物相的存在使乙苯脱氢催化剂的活性和稳定性都有所提高。
乙苯脱氢反应如下:
除主反应外,还发生如副产甲苯、甲烷、烯烃和焦油等一系列反应。
2.2.2.2技术要求
乙苯脱氢催化剂技术要求见下表2.3。
乙苯脱氢催化剂因受到大的空速冲动,对抗碎强度有着高的要求,一般要大于21.6g/cm,以防止催化剂快速破碎,影响床层运行。
表2.3乙苯脱氢催化剂技术要求
项目
技术要求
项目
技术要求
组成
Fe2O3
比表面积/(m3/g)
3±1
规格
1/8”,条形
抗碎强度/(g/cm)
>21.6
堆密度/(g/cm3)
1.20±1
2.2.2.3制备技术
乙苯脱氢催化剂主要是铁系或者铁钾系催化剂,通过选择合适的助催化剂可使催化剂的性能得到改善。
催化剂制备的重要步骤是焙烧过程,不同的焙烧温度导致催化剂的织构性质、晶相产物、晶粒大小以及强度等产生差异,从而最终影响催化剂的整体性能。
马福炉是催化剂是实验室制备中最常用的焙烧设备,其焙烧的催化剂通常为评价焙烧过程优劣的标准。
催化剂从实验室的马福炉放大到工业隧道窑和回转炉体焙烧设备,需要分析和研究他们各自的焙烧过程,对催化剂活性、强度、微观结构及组成等的影响。
2.2.2.4安全与环保
烷基化催化剂和烷基转移催化剂本身是分子筛结构,无毒,在空气中文帝,使用安全,装填直接使用即可,极少粉尘出现。
器使用魔器直接做堆埋处理,对环境影响小。
分子筛催化剂进入人体后,可在体内积累,器对胃、肠和肺部表面有影响,对呼吸到有刺激作用,对心脏和血液系统影响不大。
一旦吸入,多喝水,使其加速排泄出去。
2.2.2.5主要生产厂家和品种
主要生产厂家和品种如下表:
厂家
催化剂品种
德国南方化学公司
Styromax-1、Styromax-2、Styromax-4、Styromax-5型催化剂
美国标准催化剂公司
C-025HA、C-035、C-045型催化剂
德国BADF公司
S6-20、S6-20S、S6-28、S6-30催化剂
陶氏化学
D-0239E型绝热型催化剂
上海石化研究所
GS系列催化剂
兰州石化研究院
315、335、355系列催化剂
厦门大学、中国科学院大连化物所
XH、DC系列催化剂
2.2.1.6催化剂技术的发展趋势
世界乙苯脱氢催化剂技术发展趋势是向低钾含量、低水比、稳定性更好、和运转周期更长、价格更便宜的方向发展。
而在国内,尽管我国苯乙烯催化剂的研究开发已经达到了相当高的水平,并部分取代了进口,但在性配方筛选、制备工艺、基础研究等方面仍有很大的潜力。
不足的部分体现在催化剂活性衰退明显、反应器压差上升快、催化剂选择性不好、催化剂存在分化和流失现象等。
因此,开发低钾、低温、低水油比、稳定性更好的新型催化剂,节省能源,降低成本,演唱催化剂的使用寿命,将成为我国苯乙烯催化剂开发研究的主要方向。
2.3苯乙烯生产过程中的助剂技术
苯乙烯助剂技术主要有阻聚剂技术。
苯乙烯由于自身具有侧链双键,因而具有强烈的自聚倾向,在生产过程中分别晶粒两个自聚过程:
高温径流过程、储存和运输过程,因此必须采取阻聚剂技术。
工业上分别针对这两个不同的过程采取了高温精馏和常温产品储存等不同的阻聚剂技术。
2.3.1高温精馏阻聚剂
在高温精馏过程中,由于条件为高温,苯乙烯容易发生自聚反应。
同时,这个过程的停留时间很短,故必须采用阻聚剂技术。
2.3.1.1作用机理
无论是茂石化现有的苯乙烯装置还是其他公司的苯乙烯装置,都因为其在产品精馏过程中处于高温条件,同时考虑到苯乙烯产品本身不能有硫的存在,故都应用无硫阻聚剂。
通常此类阻聚剂都是由酚类组成,利用酚类容易生成的氧自由基活泼型,来捕获由本乙烯氧化生成的自由基,从而阻止该自由基进一步发生链式反应,防止低聚物形成。
2.3.1.2技术要求
目前,现有的国内外使用的苯乙烯无硫阻聚剂大部分都是NSI无硫阻聚剂。
其化学名称2-仲丁基-4,6-二硝基酚(简称DNBP),分子式为C10H11(NO2)2OH,分子量204.60,液体产品。
该阻聚剂具有刺激性气味,溶于水、乙苯、苯乙烯、甲醇、烷烃以及其他有机溶剂。
具体的技术要求见表2.4。
项目
技术要求
项目
技术要求
外观
红褐色透明液体
苯不溶物/%
≤0.50
纯度/%
≥49.5
密度/(g/cm3)
1.010~1.050
pH值
≤4.80
沸点/℃
332
表2.4乙苯脱氢催化剂技术要
2.3.1.3制备技术
DNBP的制备,通常是以对甲基苯乙烯或二乙烯基苯为主要原料。
2.3.1.4安全与环保
NSI阻聚剂本身低毒,在空气中稳定,遇强碱或强氧化剂回发生爆炸。
使用时要注意安全,不要溅到人体,一旦溅到立即用大量水冲洗。
NSI阻聚剂进入人体后,可以在体内积累,其对胃、肠道、和肺部表面有影响,对呼吸道有刺激作用。
对心脏和血液系统也有影响。
所以在日常使用过程中要注意做好个人防护措施。
2.3.1.5主要厂家和品种
目前国内外有许多DNBP的生产厂家,例如吉林九新化工、辽阳鼎鑫化工有限公司等。
主要生产厂家和品种如下表:
厂家
高温精馏阻聚剂品种
吉林九新化工厂
NSI阻聚剂
盘锦鑫安源化学工业有限公司
XAY-1422多组分高效阻聚剂
2.3.2产品储存阻聚剂
苯乙烯在储存过程中有一定的停留时间,容易产生自聚。
这个过程中由于停留时间较长,所以采取缓和的阻聚剂。
通常采用有酚类组成的阻聚剂技术
2.3.2.1作用机理
苯乙烯产品储存阻聚剂采用的是TBC,化学名称为4-叔丁基邻苯二酚,商品名称TBC。
通常此类阻聚剂有酚类组成,利用酚类容易生成的氧自由基活泼性来捕获由苯乙烯储存过程中因氧化生成的自由基,从而阻止该自由基进一步发生链式反应,防止低聚物形成。
2.3.2.2技术要求
TBC分子式C6H3(NO2)2C(CH3),分子量166.20,固体产品。
溶于水、苯、苯乙烯、四氯化碳、烷烃以及其他有机溶剂。
具体技术要求见表2.5。
项目
技术要求
项目
技术要求
外观
白色晶体
沸点/℃
285
熔点/℃
52.00
密度/(g/cm3)
1.05
着火点/℃
168.30
表2.5TBC阻聚剂技术要求
2.3.2.3制备技术
通常是一邻苯二酚和特丁醇为主要原料来制备。
2.3.2.4安全与环保
TBC阻聚剂本身无毒,在空气中稳定,遇铁或镍反应,使TBC变黑。
使用时直接配制使用即可。
对环境无影响。
TBC阻聚剂进入人体后,可在体内积累,其对胃、肠道和肺部表面有影响,对心脏和血液系统稍有影响。
2.3.2.5主要生产厂家和品种
由于目前国内外生产的TBC厂家有很多,例如江苏无锡正茂化工、常州市宇荣化工有限公司、广州远塑化工科技发展有限公司等。
2.4小结
在苯乙烯的生产过程当中,主要用到的“三剂”应用技术有:
烷基化反应催化剂、烷基转移催化剂、产品精馏阻聚剂、产品储存阻聚剂等。
烷基化催化剂和烷基转移催化剂的主要发展趋势是增加其使用寿命、提高其稳定性、选择性和活性。
乙苯脱氢催化剂面临着价格高、稳定性不高、钾含量高、使用寿命相当短等问题,因此,脱氢催化剂的主要发展方向是要解决以上这些问题。
阻聚剂的作用原理是分解生成氧自由基活性来捕获苯乙烯氧化生成的自由基,从而阻断苯乙烯继续氧化聚合。
但是这一特性就决定了阻聚剂不适合长时间的运输及储存。
所以如果能在茂名当地建立阻聚剂生产厂家,那么多当地的苯乙烯产业以及当地经济发展都有很大的帮助。
第三章聚苯乙烯生产过程中的“三剂”应用技术
3.1聚苯乙烯工艺简述
聚苯乙烯是由苯乙烯单体(SM)聚合而成的,可由多种合成方法聚合而成,目前工业上主要采用本体聚合法和悬浮聚合法。
聚苯乙烯的英文名称为Polystyrene,简称PS(以下或简称PS)。
PS是一种热塑性非结晶性的树脂,主要分为通用级聚苯乙烯(GPPS、俗称透苯)、抗冲击级聚苯乙烯(HIPS、俗称改苯)和发泡级聚苯乙烯(EPS),属五大通用热塑性合成树脂之一。
苯乙烯极易在热作用下形成自由基,进行自由基聚合,或在自由基引发剂、离子型催化剂存在聚合生成聚苯乙烯。
目前,大多聚苯乙烯生产厂家都采用本体聚合,通常用热引发或引发剂引发进行聚合反应而得到聚苯乙烯,其反应都属于自由基型的聚合。
聚苯乙烯的化学反应是以苯乙烯为主要原料的聚合反应,其反应式为:
茂名石化聚苯乙烯装置主要由其下属子公司湛江新中美化工有限公司管理生产。
这是一套8万吨/年聚苯乙烯生产装置,包括A、B两条生产线,每条生产的原设计生产能力为4.0万吨/年(设计操作时数为8000小时/年)。
两条生产线均采用美国Fina技术公司的连续本体法聚合工艺。
其中,A线是引进美国的旧生产线,于1992年12月建成投产;B线是新生产线,于1994年10月建成投产。
两条生产线均可生产通用型聚苯乙烯(GPPS)和高抗冲型聚苯乙烯(HIPS)系列产品。
日常生产的产品牌号有GPPS:
525、535LF、535HF、565P和HIPS:
680、990等。
该聚苯乙烯装置主要由原料配制系统、橡胶溶解系统、聚合反应系统、真空回收系统、造粒系统、包装系统,以及冷冻、消防、热油和污水处理等公用工程配套设施组成。
苯乙烯、矿物油、橡胶(生产改苯时用)等生产原料按一定的配比混合后,依次送入立式预聚合反应器及三台串联的卧式反应器,反应完成后进入脱挥系统,脱除其中的乙
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