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82金纳米团簇性质
金纳米团簇性质
1金纳米团簇性质
如前文所述,由于原子精确的金纳米团簇的独特性,作为一个新方向,它在纳米科学里面,已经得到了广泛的研究。
首先,它有精确的分子式,类似于有机分子和有机金属化合物。
所以金属纳米团簇是无机、有机的混合化合物。
另外,它超小的尺寸(一般<2nm)使它处于有机金属小分子和具有等离子共振表面的金属纳米颗粒之间。
这种超小的尺寸使其具有很强的量子尺寸效应,而这种强的量子尺寸效应赋予了它非常独特的物理化学性质(在大的纳米颗粒或者金块中未报道)。
比如,具有离散的电子能级,电子跃迁导致的多吸收带,强的荧光,磁性,非凡的催化性能,以及非线性吸收等。
这些独特的性质使金纳米团簇在催化,能量转换,生物医学,化学传感,生物标记等领域具有很好的潜在应用前景。
在这里,我们通过一些例子简单的介绍一下金纳米团簇的一些性质。
1.1离散的电子能级
对于金纳米团簇的离散型电子能级来说,最为典型的就是Au25(SR)18纳米团簇。
因为它不仅具有稳定的“superatom”结构,并且是较早得到的精确晶体结构的。
基于这些,一些科学家通过密度泛函理论对它的电子结构以及光谱吸收做出了进一步的研究。
在这里,我们通过Au25(SR)18纳米团簇来简单的介绍一下团簇的离散型能级。
首先,Akola等人推测“superatom'’的构型是Au25(SR)18纳米团簇稳定存在的原因所在,他认为每一个SR配体将会固定金原子6s轨道上的一个电子,因此剩余的8个电子正好符合“superatom”的概念。
但是这种概念就不能很好的解释[Au25(SR)18]0和[Au25(SR)18]+团簇能够稳定存在的原因。
后来,Jin等人报道了它的能级图。
由图1.15(A)可以清晰的看到,它的能级之间都是有些间隙的,相对比较离散。
此外,我们也可以看出,Au25(SR)18纳米团簇的HOMO几乎是三重简并,对应的是超原子中的一系列P轨道,这些轨道应该属于Au13核。
而LUMO(双重简并)和LUMO-1(三重简并)组成了超原子的d轨道。
而HOMO和最低的三个LUMO轨道主要包含了金原子的6sp轨道,组成了量子化的sp带(这与金属金的连续Sp带是不一样的)。
从HOMO-1到HOMO-5主要组成了5d10原子轨道和d带。
图1.15(A)[Au25(SR)18]-纳米团簇的Kohn-Sham轨道能级示意图;(B)[Au25(PET)18]-纳米簇的紫外-可见吸收光谱。
由于量子尺寸效应的存在,金纳米团簇的的光谱性质是非常独特的。
如图1.15(B)所示,Au25(SR)18纳米团簇的吸收峰分别在670,450和400nm。
令人兴奋的是,理论计算的结果与实验结果是一致的。
通过分析,发现在670nm的吸收峰(标记为a)所对应的电子能级是从LUMO到HOMO的跃迁(图1-15(A)),从本质上说这是一个sp→sp的肩带跃迁。
而450nm(峰b)所对应的是sp→sp和sp→d的肩带跃迁。
在400nm处的吸收(c)主要来自于sp→d的肩带跃迁。
总之,Au25纳米团簇这种类似分子的多吸收带的特性主要是因为电子在能级带之间的跃迁导致的。
1.2荧光
1.2.1金簇的光学性质
其次,就是它的荧光性质,既然金纳米团簇具有离散型的能级,以及电子跃迁,那么如果给它一定的激发能量,那么按照小分子的理论推测,金纳米团簇中的电子也会通过电子的跃迁而产生一定的发射光谱。
经过研究发现,这些硫醇配体保护的金纳米团簇确实具有一定的荧光性质,并且有希望在细胞标记,生物传感,光治疗等领域得到应用。
在早期的工作中,已知团簇的量子产率非常低。
后来,Wang等人用双硫醇在一定程度上提高了它的量子产率,但荧光还是比较弱。
经过科研工作者的不断探究,一些水溶性硫醇配体保护的金纳米团簇被合成出来,并展现出良好的量子产率。
通过对荧光寿命的研究,发现金纳米团簇的可见和近红外区域的荧光有可能分别来自它们的金核和表面的“motif’。
但是,荧光的具体来源到目前为止还是模糊不清的。
虽然大部分金纳米团簇的的荧光性质比较弱,量子产率比较低(<1%)。
但是到目前为止还是有些金纳米团簇的表现出较高的量子产率(5-10%),比如Au15(SG)13,Au18(SG)14,Au22(SG)18,和Au24(SCH2Ph-tBu)20。
图1-16在过量的四辛基溴化铵条件下,Au22(SG)18纳米团簇的强荧光性质。
随着团簇研究的飞速进展,目前已经发现了几种可以改变金纳米团簇荧光的方法。
首先,就是改变表面的有机配体(具有大的共轭效应的硫醇配体),这种方法是最为直接,也是最有效的。
这种方法的原理就是通过改变配体与金核之间的电子转移,来改变金属核电子结构,也就是所谓的“ligand-to-metal-nanoclusterchargetransfer(LMNCT)”。
比如将Au25纳米团簇表面的正己硫醇改变为萘乙硫醇或者具有更大共轭效应的配体之后,Au25纳米团簇的荧光将会有一定的提升,但是这种提升很难发生质的变化,它们的量子产率还是比较低。
其次,我们也可以改变团簇的尺寸或者参入其它的金属原子,从而来改变它们的电子结构,进而提高它们的荧光性质。
其中最为明显的就是我们课题组之前报道的rod-likeAu25纳米团簇,其本身的荧光强度是非常弱的,但是,当我们将Ag原子掺入到rod-like25-atoms纳米团簇中,发现它的荧光强度有了很大的提高。
有趣的是,当掺入银原的个数达到13个的时候,团簇的荧光强度得到了巨大的提升:
量子产率提升将近200倍(从0.2%提升到了40%)。
最后,就是使表面的motif固定,减少分子摆动所消耗的能量,从而增加团簇的荧光强度。
比如,最近Lee等人报道的,通过向谷胱甘肽保护的Au22纳米团簇的水溶液中加入过量的四辛基溴化铵(TOAB),发现其荧光量子产率可以增加到60%。
在金纳米团簇中,这是荧光强度最强的一个例子(图1.16)。
这跟之前Xie等人所提出的聚集态诱导发光(aggregation-inducedemission,AIE)很类似。
这种方法与之前的两种方法是不一样的,它改变的不是团簇分子内的电子性质,而是团簇分子之间的作用力,从而改变溶液的荧光强度。
虽然,团簇的荧光性质目前得到了很大的改善,但是,如果想得到实际应用,仍然需要更多的实验与尝试。
尺寸接近费米波长的金属纳米团簇光致发光效率很高,表现出很强的荧光特性,通常是由d带和sp带之间的电子跃迁或者最高占据轨道和最低未占据轨道之间的电子跃迁所导致,其荧光光谱可由荧光光谱仪测试表征。
研究发现金属纳米团簇的荧光性质对其所处的化学环境非常敏感,包括团簇尺寸、溶剂种类和表面保护配体等。
Dickson等人研究了Au5,Au8,Au13,Au23以及Au3l的荧光性能,发现随着团簇尺寸的增加,激发和发射带位移至较长波长;Jin课题组研究了表面保护配体对Au25团簇[Au25(SR)18]荧光的影响,发现随着配体给电子能力的增强,表面配体向金属核的电荷转移增加,荧光大大增强:
Diez等人发现往聚甲基丙烯酸保护的Ag纳米团簇水溶液中加入四氢呋喃后,新的Ag团簇生成,而且通过选择合适的溶剂其荧光性能可以被很大程度地调节。
金属纳米团簇荧光的这种可调节性开辟了不同于其他荧光标记物的可编程发光的可能性。
1.2.2双光子吸收
与单光子激发相比,NIR双光子激发的AuNCs表现出很多优势,尤其是在活体成像和光动力学治疗中,双光子激发(TPE)有效的增加了AuNCs的穿透深度,最大限度的减少了自发荧光。
研究发现,TPA在水相中的横截面积约8761GM(GOppert-Mayerunit,10-50cm4s),Au25NCs双光子吸收(TPA)的现象与其在己烷中的量子尺寸有关。
近年来,观察到水溶性的谷胱甘肽保护的AuNCs具有强烈的双光子发射特性。
1.2.3团簇荧光的实验与理论研究
在早期的团簇研究中,人们在较低下温度下检测到了气相基质中小的裸露金核或银核的荧光,它们的荧光发射峰位置从紫外区变化到红外区均有出现。
这一结果的发现从一定程度上说明了团簇的荧光来源于金属核,虽然如此,但是这种荧光的变化却没有表现出一种尺寸依赖的关系,直至2000年左右,才有一些关于团簇荧光的尺寸依赖效应的研究。
例如,以水溶性树状大分子以配体,合成了一系列不同金核尺寸的团簇,并利用质谱得到了每种团簇中金原子的个数,发现了尺寸依赖的荧光效应(图3)。
这一工作为研究团簇荧光与其尺寸之间的关系打下了基础,作者最终总结出Efermi/N1/3之间存在线性关系。
这一规律可以用来很好地描述小尺寸的团簇,但当团簇的尺寸继续增大时,实验数据会逐渐偏离这一关系,这是由电子屏蔽效应与势阱的谐振失真所引起的。
图3.不同尺寸的金纳米团簇的激发(虚化)和发射(固体)光谱
尽管以树状大分子为配体金团簇其尺寸与荧光发射波长之间存在这种依赖蛋氨酸/多肽保护的癌细胞特异性荧光金纳米团簇的体外细胞成像研究关系,但是这种关系是否能适用于其它配体保护的团簇仍然是一个问题。
虽然己报道的一些蛋白质包裹的纳米团簇,如Au25@BSA与Aul3@pepsin,它们的荧光性质与自由电子模型或者修改的自由电子模型相符合,但并没有研究表明上述的情况适用于其他类型的团簇,尤其是硫醇作为配体的纳米团簇。
例如,由谷胱甘肽作配体的原子精确纳米团簇其荧光与尺寸的关系就十分模糊,与树状大分子保护的团簇形成了鲜明的对比。
此外,现有的自由电子模型并不能很好地解释为什么具有相同原子数目的金属核但保护配体不同的金团簇具有不同的荧光性质。
甚至用不同合成方法得到的相同团簇其荧光性质也不同。
很明显,这说明团簇的荧光并不是完全取决于其金属核。
最近,得益于团簇精确结构的解析,人们发现在考虑团簇荧光性质时,也应该将团簇除金属核以外的其他部分也考虑进去,如M(I)-SR壳层,金属原子的价态,硫醇配体的性质等。
如前文中提到的不同的配体会影响Au25团簇的荧光,特别地,人们发现富电子原子或官能团的引入可以增强Au25的荧光。
而且当团簇核处于多种电荷状态时,增加金核的正电性同样可以增强硫醇保护团簇的荧光。
最近的一个研究还表明,高的配体密度和长的配体骨架也可以有效地增强硫醇保护团簇的荧光。
在讨论团簇的荧光时,另一个应该考虑的因素就是团簇中金属原子的电荷状态。
硫醇保护团簇中金原子存在着Au(I)与Au(0)两种状态,它们的相对含量可以通过X射线光电子能谱来测量。
许多研究表明,有着更多Au(I)在其表面的团簇通常会展现出最强的荧光。
作为对比,此前报道的强黄色荧光的GSH保护的金团簇中Au(I)的比例高达40%,而大的金纳米颗粒中则是Au(0)占主要成分。
这一结果从一定程度上说明了金原子的价态会影响金纳米团簇与金纳米颗粒荧光发射。
另一个类似的工作中也发现,金团簇的荧光与团簇表面Au(I)的比例有密切的关系,此工作报道了一个由两性配体D.青霉胺保护的金团簇。
该金团簇发红色荧光,量子产率为1.3%,但当向团簇中加入强还原剂NaBH4进行进一步还原后,团簇的荧光出现了显著的下降。
这意味着Au(I)的存在对团簇的荧光有重要的贡献。
需要注意的是,这一结论只是一个定性的结果,因为团簇在被还原之后,其尺寸可能已经发生了变化。
团簇金属核的组成同样也被发现对其荧光有影响。
例如,向棒状Au25中掺入Ag原子可以实现对其荧光的200倍增强。
具体来说,当Au25中掺入的Ag原子个数为1.13个时,团簇荧光得到明显的增强;而当掺入的个数为1.12时,其荧光的变化却不大,强度都十分的低。
这种效应在2.3nm大的Au/Cu纳米颗粒中同样可以发现,它们的荧光受Au与Cu比例的变化所影响。
当纳米颗粒中铜的比例从0%逐渐提高至100%时,其荧光发射波长也相应地从947nm红移至1067nm。
综上可知,团簇的荧光并不是取决于团簇单独的某一组分,而是各种部分累积的结果。
实际上,以硫醇为配体的团簇应该具有与树状大分子配体团簇不同的荧光发射机理,因为后者的光物理性质并不能用来解释前者的荧光性能。
尽管对团簇中各组成成分在团簇荧光中扮演的角色的研究已经取得了一定的进展,但最终能成功合成出来的强荧光纳米团簇却并不是很多。
这有待于我们进一步地对团簇荧光机理的研究以及将理论与实验相结合来完成。
1.3紫外吸收
由于金属纳米团簇的尺寸急剧减小导致其中电子的能级由连续态分裂为分立态,因此它们失去了等离子体性质,但团簇中的电子却能通过能级间的电子跃迁来吸收光,使团簇表现出明显的紫外可见吸收光谱。
对溶解在溶剂中的团簇使用紫外吸收光谱仪就可对其吸收进行测试表征。
Jin课题组曾报导过谷胱甘肽保护的Au25在400~1000nm范围内表现出特征吸收特性,且被认为是由带(sp←sp)或带间(sp←d)跃迁所引起的。
由于表面原子的占比和电子结构与团簇的大小密切相关,因此金属纳米团簇的大部分性质可以通过其核的尺寸得到有效的调节。
Tsukuda课题组发现,随着谷胱甘肽保护的AuNCs的尺寸减小,各带内离散态间的间距增大,导致吸收峰的蓝移。
基于纳米团簇与其尺寸之间这种一一对应的光学特性,人们可以使用紫外-可见吸收光谱来对亚纳米金属团簇电子结构进行测试与研究。
1.4催化性质
众所周至,金能够从古至今作为一种流通的货币,是因为其化学性质非常惰性。
因此,很少有人去研究金的催化性能。
但是,当金的纳米材料降低到一定尺寸的时候(小于3nm),人们发现在低温的情况下,其对一氧化碳的氧化就可以表现出很高的活性。
但是,由于金纳米颗粒的尺寸不均一,表面结构的不清楚,所以金纳米颗粒与真正的纳米材料还是有一定得差距的。
而原子精确的硫醇配体保护的金纳米团簇,由于其尺寸小且均一,结构明确,做为一种新型的纳米材料得到了大家的广泛研究。
在过去的几年里,Jin课题组以及其他的课题组研究了Aun(SR)m纳米团簇在催化方面的潜在应用。
其中研究最广泛的是球形的Au25纳米团簇,这是因为它是最早被精确表征团簇之一,此外还有它的合成方法非常的成熟。
通过研究发现,无论是氧化反应(一氧化碳氧化,硫化物氧化),还是加氢反应(对硝基苯酚的加氢,α,β-不饱和酮的加氢,以及选择性加氢等),Au25纳米团簇都表现出具有良好的催化性能(图1.18)。
图1-18金纳米团簇的催化性能的示意图。
相对于大尺寸的金纳米颗粒,金纳米团簇在催化性能上具有很好的优势,相关的报道已经很多了,我们就不一一列举了。
在这里,我们就主要结合团簇的结构,来简单的介绍一下团簇在催化方面的一些独特的地方。
在前文,我们已经了解到,团簇从内到外可以分为:
核,壳,以及外围的有机配体。
而这三个不同的组成,都可以很好的被调节,从而改变催化效果。
首先,我们可以通过改变外围的有机配体来调控团簇自身的催化性能。
比如Li等人发现不同配体保护的Au25纳米团簇对Ullmann-偶联反应具有不同的催化性能。
通过研究发现,用萘硫酚作为配体的时候,效果最佳,转化率可以达到91%,而生成联苯的选择性为82%。
无论是转化率,还是选择性都非常好。
其次,就是团簇的金属部分,其可以分为核和壳两部分组成。
在大的particle中,我们知道,一般情况下,双金属合金比单一金属的催化性好,这是因为双金属之间具有很好的协同作用。
因此,对于团簇,我们同样可以往金纳米团簇中掺入其它不同的金属元素(Pt,Pd,Ag,Cu,Hg,Cd等),从而在原子水平上来调节团簇的催化性能。
比如Qian等人发现,当Au2s团簇中掺入一个Pt原子的时候,对苯乙烯氧化的催化作用提升了将近一倍,并且选择性也大大提高了。
另外,由于纳米团簇的结构明确,所以我们可以通过一定的合成手段在原子水平上来控制掺入原子的位置,从而得到位置不同的合金团簇,通过对比,可以清楚的了解掺入原子的位置对催化性能的影响,这也对可控制备大尺寸的合金材料具有一定的指导意义。
除了这些性质之外,团簇还有很多其它的独特性质,在这里我们就不一一介绍了。
作为纳米科学的一个分支,纳米团簇起到了不可忽视的作用,它不仅可以让我们在原子水平上去了解金属有机化合物是怎么组装的,并且还改变了以往我们对金属颗粒的看法。
另外,团簇自身超小的尺寸,使它具有很独特的一些物理化学性质,这可以看作是纳米材料科学的一笔财富。
另外,团簇科学也为大尺寸的金属纳米颗粒提供了一些指导性的作用,可以帮助我们进一步了解纳米世界的奥妙。
但是,同时,作为一个基础学科,团簇的发展还处于初级阶段。
虽然我们已经发现了很多非常惊奇的的结果,但是有些现象的机理仍然不太清楚。
另外,到目前为止,团簇的尺寸,结构等的多样性还是有一些匮乏。
因此,如果我们想进一步的了解纳米团簇,还需要更多的实验与尝试,从而得到更多的结构,更多的惊喜。
1.5手性
手性常出现在缺乏对称平面的有机分子中,Wheten等人在1998年第一次观察到了金纳米团簇的手性现象,他们发现谷胱甘肽保护的Au25纳米团簇Au25(SR)18具有明显的圆二色性(CD),据推测这种手性可能来源于团簇的固有性质或金属核与配体相互作用诱导的手性结构。
Wu等人使用一维和二维核磁研究了不同配体保护的Au25纳米团簇,有趣的是,尽管Au25(SCH2CH2Ph)18和Au25(SR)18具有相同的核和结构,但Au25(SCH2CH2Ph)18却没有CD信号,这一结果表明,金纳米团簇的手性性质不是来自金属核和配体本身,而是来自谷胱甘肽诱导的手性。
Yao等人合成了几种不同核尺寸的光学活性的D型和L型青霉胺包裹的金纳米团簇对映体,对映体在CD测量中表现出较强的光学活性,具有镜像关系,且光学活性随着尺寸的减小而增加。
1.6光限幅效应
所谓的光限幅效应,就是指当激光照射材料的时候,刚开始在低强度激光照射的条件下,激光具有较高的透过率,但是当激光强度增加到一定的强度时,激光的透过率就开始降低,如果一个性能好的材料,最后透过的激光强度将不会随着入射激光强度的增加而发生改变。
换句话说,光限幅过程就是利用光学材料的非线性吸收、非线性折射或非线性散射等非线性光学效应来实现的。
因此,光限幅材料可以用来保护人眼,或者光学元件免受激光的损伤。
目前,这种材料引起了越来越多科学家的关注。
到目前为止,已经发现了各种各样光限幅材料,如金属纳米粒子、有机小分子或者高聚物,有机金属配合物等。
图1.17硫醇配体保护的金纳米团簇的光限幅效应。
无论是哪一种材料,非线性吸收的原理基本上是一样的,就是部分能量以电子跃迁损失的过程。
从上文可知,金纳米团簇,与一些小分子类似,同样具有离散型能级。
因此如果有足够的能量去激发,同样会发生电子跃迁。
基于这样的推测,Thomas等人对金纳米团簇和大的金纳米颗粒进行了研究(图1.17),发现这些超小尺寸的金纳米团簇具有很好的光限幅性质。
并且发现,导致光限幅效应的原因就是在激光的照射下,带间和带内都会发生自由电子的跃迁,从而消损一部分能量。
而对于较大的金纳米颗粒(~5nm),是在同等激光强度下是线性吸收的,并且当达到饱和吸收的时候,透射率反而是先增强(同样也是线性的)。
因为在激光的照射下,有一些带间和带内都会发生自由电子的跃迁,但是由于大的纳米粒子的能级带是连续的,并且具有很强的表面等离子共振效应,它会吸收一些电子,导致饱和吸收,从而使透过率增加。
但是,到目前为止,虽然发现金纳米团簇具有一定的光限幅效应,但是还是还存在一系列的问题需要解决,例如材料的稳定性,非线性吸收比较弱等等。
因此,想要得到实际应用,还需要更多的实验和理论研究。
2金纳米团簇的光学特性
2.1尺寸效应
由几个到几百个金原子组成的AuNCs尺寸接近于费米波长。
在此尺寸范围内,费米能级附近的电子能从准连续态过渡到分立能级状态,从而使AuNCs表现出类似分子的特性。
与尺寸超过3nm的AuNPs相比,AuNCs具有不同的光学及化学特性。
许多研究表明:
AuNCs的光学性质取决于它们的尺寸、结构、氧化态、表面的配体以及实验条件如温度、pH和离子强度。
虽然AuNCs的发光机理还没有完全被揭示,但是有关的基本模型已有报道。
自由电子理论对解释AuNCs的基本荧光性质至关重要。
纳米团簇表面的自由电子会引起静电极化,电子数量影响团簇的光电性质。
当自由电子的数量减少至临界值,这时团簇纳米颗粒的尺寸接近于费米波长,连续的能级分裂成分立的能级,能级带的数量决定着团簇的荧光。
2.2配体效应
电荷从配体转移至金属原子(1igand-to-metalchargetransfer,LMCT)或者电荷从配体转移至金属原子再到金属原子(1igand-to-metal-mentalchargetransfer,LMMCT),使得一些包含巯基配体的Au的复合物具有荧光。
比如,Au+与烷基硫醇的复合物在大约610nm处具有最大发射,与巯基配体保护的尺寸较大的AuNCs发射波长相似,由此可以得出:
LMCT/LMMCT使得AuNCs具有荧光。
Au-S在很大程度上影响AuNCs的电子结构,产生复杂的分子轨道。
与电子跃迁引发的荧光相比,LMCT/LMMCT引起的荧光发射具有较长的荧光寿命,一定程度上是由于LMCT/LMMCT会影响激发态的弛豫动力学。
一般认为,AuNCs的荧光源于自由电子跃迁和LMCT/LMMCT。
由于自由电子从S转移至Au或Au-Au,表面配体的供电子能力决定着AuNCs的荧光量子产率(QY)。
用不同配体包裹的Au25作为模型,不同配体包裹的AuNCs的荧光发射波长明显不同。
[Au25(SC2H4Ph)18]-,[Au25(SC12H25)18]-,[Au25(SC6H13)18]-的荧光量子产率分别为1×10-4,5×10-5,2×10-5,荧光强度逐渐递([Au25(SC2H4Ph)18]->[Au25(SC12H25)18]->[Au25(SC6H13)18]-),与巯基配体的供电子能力相对应。
换句话说,增强S原子的给电子能力可以增强AuNCs的供电子能力。
据报道,用含有N和O的长链肽替换团簇的配体GSH可以增强团簇的荧光强度,由此可以得出,除了表面原子的供电子能力,配体表面富电子的原子或集团也能增强AuNCs荧光。
除此之外,每个团簇核表面的配体密度也会影响荧光。
在之前的实验中,通过增加11-MUA的浓度来增强11-MUA-AuNCs的荧光强度。
除去过量的11-MUA,l1-MUA-AuNCs的荧光强度明显减弱,由于11-MUA-AuNCs上11-MUA的密度降低。
在溶液中添加11-MUA,团簇的荧光强度会得到恢复,由于在增加11-MUA密度的同时,使得LMCT/LMMCT的机率得到加强,当AuNCS被密集的11-MUA包裹时,团簇很难被猝灭。
2.3结构和电荷效应
除了尺寸和配体作用,几何结构对AuNCs的光学性质也至关重要。
比如,[Au25(PPh3)10(SC2H5)5Cl2](SbF6)2和Au25(SC2H4Ph)18都具有核Au25,但是具有不同的光学性质,由于二者具有不同的几何结构,前者具有两个二十面体的结构,后者具有壳核(Au13)结构。
同时团簇的氧化态也会影响AuNCs的光学性质,带正电的聚乙烯亚胺作为保护剂合成的Au8NCs,用NaBH4还原前后分别发射绿色和蓝色荧光,团簇的紫外吸收从350nm转移至295nm,表明团簇核的氧化态影响团簇核与表面配体之间的相互作用。
团簇的氧化态对巯基保护的团簇的荧光性质的影响是由于团簇的荧光主要源白S与Au之间的电荷转移。
团簇核中氧化态Au可以提高电荷转移效率,从而增强荧光强度。
换句话说,将Au(I)壳还原成Au(0),会阻碍电荷传递,使得荧光强度明显减弱。
如11-MUA-AuNCs被还原后荧光明显减弱。
3水溶性荧光纳米团簇
在金属团簇的诸多类分子性质中,特别是水溶性金属纳米团簇,其光致发光性质是最吸引人的一个性质。
这种荧光性质与良好水溶性的结合,赋予了水溶性团簇在生命科学领域广阔的应用前景。
最近,旨在开发荧光团簇生物应用方面的工作逐渐增多,这类似于被大量研究的半导体量子点(QDs)
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