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度科研创新项目中期评估报告模板
2017年度科研创新项目中期评估报告
项目编号:
2017-01-07-00-02-E00010
1.项目基本情况(相关内容与申请书一致)
项目名称
纯有机室温磷光发射功能材料的构建及性能
项目负责人
马骧
联系方式
********
依托学校
XX大学
项目立项时间
2017年6月29日
项目总经费
100万元
预计完成时间
2022年6月30日
涉及学科
一级学科:
化学工程与技术//化学(限填主要涉及的一级学科3个)
研究目标及预期成果
(1)设计并制备出多个结构新颖,具有特定RTP发射功能的超分子体系。
构建出多个结构或功能新颖的RTP超分子聚合物体系和水凝胶体系,并通过多种外界刺激来实现调控RTP超分子聚合物的形貌和功能的可逆调控。
(2)制备出系列RTP功能的纯有机共聚物,同时根据材料RTP性能反馈来优化共聚物的结构设计,发展RTP功能优化的新型共聚物。
(3)本项目预期能在国外学术期刊上发表20-25篇较高质量的研究论文,申请发明专利5-6项。
(4)培养硕博士研究生10-12名。
参加国际学术会议4-5次。
2017-2019年度
研究计划
设计合成共轭更大的新型磷光体客体分子,对合成的客体化合物进行结构表征。
研究体系的光物理和光化学性能。
利用设计合成的磷光体染料客体分子单元,基于主客体识别作用构建主链型的RTP超分子聚合物,制备基于主客体聚合物,对超分子聚合物进行结构和形貌的表征。
基于以上超分子聚合物,制备相应的RTP水凝胶材料体系。
2..项目阶段性进展情况
(说明:
1.阶段性指项目立项至今;2.项目绩效分解目标、指标内容、指标目标值与预算评审申报文本一致;3.目标值完成情况中涉及的相关研究成果应在表4中予以体现)
项目绩效目标分解与完成情况
分解目标
指标内容
指标目标值
目标值完成情况
产出目标
发表科研论文
10-13篇
SCI论文26篇
申请发明专利
2-3项
4项(2项授权)
培养研究生
5-6名
8名
效果目标
发表科研论文
一区和二区化学材料期刊
二区以上25篇
申请发明专利
申请发明专利2项
4项(2项授权)
培养研究生
5-6名
2名博士,6名硕士
影响力目标
发表科研论文
主要发表于一区和二区期刊上
二区以上25篇
申请发明专利
争取专利公开和授权
2项授权,2项公开
培养研究生
个别研究生争取获国家奖学金
3名获国家奖学金
项目按计划实施进展与完成情况
项目按照计划顺利实施,超额完成了阶段性研究成果目标。
已经设计合成了多个结构新颖、具有RTP发射功能的超分子体系,制备了数个具有高效室温磷光发射的无定形纯有机聚合物材料体系。
在Acc.Chem.Res.,JACS,Angew.Chem.Int.Ed.,Chem.Sci.,Adv.Opt.Mater.,Chem.Commun.和Ind.Eng.Chem.Res.等期刊发表SCI论文26篇,申请发明专利4项(授权2项),已经指导2名博士和6名硕士毕业,参加国际学术会议3次。
项目已取得的重要成果
代表性成果1:
纯有机无定形态无重原子室温磷光聚合物材料。
纯有机室温磷光材料凭借其长寿命的发光、多样化的设计和方便制备等特点有望在光电材料和生化领域得到广泛应用。
该研究工作中,研究团队通过将各种含氧官能团取代的苯基磷光单体与丙烯酰胺简单二元共聚,非常便捷地制备了一系列具有高效室温磷光发射的无定形态聚合物材料。
此类无定形态材料因其超长的寿命和高效的量产,可以通过肉眼观察到发光现象,并且值得注意的是,该工作中利用氧原子上孤对电子促进的n–π*跃迁来提高系间穿越几率,代替了该类体系中常见的卤素重原子,实现了无重原子无定形态的室温磷光发射。
丙烯酰胺聚合物链之间的氢键交联网络既能固定磷光团来抑制其非辐射跃迁,也能提供微环境来隔绝猝灭分子,从而确保该体系能实现高效的室温磷光发射。
同时,由于体系中并未使用到卤素重原子,使得三线态发光寿命大大增加,移除激发光源后发光现象仍可以持续5s。
该研究成果首次报道了无重原子无定形态纯有机室温磷光聚合物材料,制备方法新颖、简便且通用,发表在Angew.Chem.Int.Ed.(2018,57,10854-10858)上,受到了期刊编辑和审稿人的高度评价(Top5%),并被选为VIP论文和期刊内封面报道。
代表性成果2:
纯有机小分子室温磷光材料。
通过将有机重原子磷光染料基团修饰到β-环糊精上,非常便捷地制备了一系列具有高效室温磷光发射的无定型态有机小分子化合物。
这类无定形固态的环糊精衍生物间的氢键环境既能固定磷光团来抑制其非辐射弛豫,也能将磷光团与外界猝灭物质相隔离,从而确保分子能实现高效的室温磷光发射。
同时,由于环糊精自身拥有能够选择性地包结芳香化合物的较大疏水空腔,他们还选择利用其中一个环糊精主体衍生物与荧光客体分子利用主客体作用在水中进行预组装来共建超分子体系,制备出具有磷光-荧光共发射且多色发光(包括白光发射)可调控性质的包合物材料。
该研究成果首次报道了纯有机小分子无定型态室温磷光材料,制备方法新颖、简单且通用,该研究工作发表在J.Am.Chem.Soc.(2018,140,1916-1923)上,受到了期刊编辑和审稿人的高度评价(Top5%),并被选为期刊封面报道。
近期以来,团队在基于功能染料的有机光电(荧光和室温磷光)功能组装材料领域取得了一系列重要成果(Angew.Chem.Int.Ed.,2019,DOI:
10.1002/anie.*********;ACSAppl.Mater.Inter.,2019,11,14399;Adv.OpticalMater.2019,7,********;Chem.Sci.2018,9,5709等),并受邀在国际顶级化学期刊Acc.Chem.Res.(2019,52,738)撰写了综述。
下阶段项目研究计划
基于前期研究,制备相应的RTP水凝胶材料。
通过各种手段研究超分子聚合物的刺激-响应性能,研究超分子聚合物水凝胶材料的自修复、形状记忆等宏观材料性能。
研究超分子聚合物薄膜等简单器件的RTP性能等。
将以上设计合成的磷光体染料单元引入到聚合单体中,采用与其他聚合单体共聚的策略,制备共聚物。
研究共聚物的RTP发射波长,量子效率,寿命等光物理光化学性能,研究共聚物结构与RTP发射性能的关系规律,研究湿度,温度变化等外界刺激对共聚物RTP性能的影响。
拓展以上构建的RTP超分子,超分子聚合物和共聚物的功能应用,制备RTP发光材料器件,生物成像等方面的潜在应用。
整理相关实验数据,发表研究成果。
及时总结并提交项目进展和结题报告。
目前存在的问题与其他需要说明的事项
无。
3.项目经费执行表(说明:
1.单位:
万元;2.实际使用经费截止到2019年12月31日)
投入
年度
2017年
2018年
2019年
总计
教委下拨资助金额
20
20
20
60
学校资助金额
0
0
0
0
其他资助金额
0
0
0
0
合计
20
20
20
60
支出(教委已下拨资助金额)
科目
2017年
预算经费
实际使用经费
2018年
预算经费
实际使用经费
2019年
预算经费
实际使用经费
2017-2019年预算小计
2017-2019年实际使用
经费小计
设备费(不含50万以上大型科学仪器)
4
0
5
9.0
7
5.8368
16
14.3869
材料费
4
6.2965
4
3.3
4
4.1641
12
13.7892
测试化验加工费
1
0.2200
1
0.1
1
0.9148
3
2.9998
燃料动力费
0
0
0
0
0
0
0
0
差旅费
2
2.3229
2
1.6
2
2
6
6
会议费
0
0
0
0
0
0
0
0
国际合作与交流费
1
0
1
2.0
0
0
2
2
出版/文献/信息传播/知识产权事务费
0
0.1478
0
0
0
0
0
0.1478
劳务费
7.2
11.0127
6
4.0
6
6
19.2
19.2
其中:
1.参与项目研究的研究生、博士后
7.2
11.0127
6
4.0
6
6
19.2
19.2
2.访问学者
0
0
0
0
0
0
0
0
3.非在编在岗研究人员
0
0
0
0
0
0
0
0
4.科研辅助人员
0
0
0
0
0
0
0
0
专家咨询费
0.8
0
1
0
0
0
1.8
0
其他费用(需注明具体内容)
0
0
0
0
0
0
0
0
合计
20
20
20
20
20
18.9736
60
58.5237
执行率
(实际使用经费合计/预算经费合计*100%)
100%
100%
94.87%(部分经费支付正在进行中)
98.29%
项目编号:
2017-01-07-00-02-E00013
1.项目基本情况(相关内容与申请书一致)
项目名称
新型碳基复合多级结构储能材料精准构筑与调控机制
项目负责人
李春忠
联系方式
********
依托学校
XX大学
项目立项时间
2017年6月29日
项目总经费
300万元
预计完成时间
2022年12月31日
涉及学科
一级学科:
材料科学与工程,化学工程技术(限填主要涉及的一级学科3个)
研究目标及预期成果
研究目标:
面向新能源领域中的实际应用,发展碳基复合多级结构材料限域反应精准构筑和控制新方法,可控合成电化学性能优异的表面耦合结构、孔道嵌入结构和二维插层结构过渡金属化合物碳基复合新材料,揭示材料结构的形成、演化和控制机制,建立复合材料多尺度结构设计与调控方法。
针对碳基复合多级结构材料限域反应制备过程,建立多尺度的平衡态密度泛函理论、非平衡态统计力学理论,以及量子化学计算和分子模拟结合的多尺度模拟方法,阐明反应-扩散的耦合机制及其对材料生长过程的影响,甄别其中的多种控制机制及其相互关系,阐明其对材料微结构形成的影响。
设计制备超级电容器和锂离子电池等原型器件,研究其电化学特征及应用性能,探讨材料结构与其电化学性能的关系及其调控规律,以及材料微结构对电子传输行为的影响规律,最终建立材料微结构与应用性能之间的构效关系,为发展新型电池和超级电容器提供新的材料体系。
预期成果:
1、发展碳基复合多级结构能源材料限域反应精准构筑和控制新方法,可控合成电化学性能优异的表面耦合结构、孔道嵌入结构和二维插层结构过渡金属化合物碳基复合新材料,揭示多级结构的形成、演化和控制机制,建立复合材料多尺度结构设计与调控方法。
2、针对碳基复合多级结构材料限域反应制备过程,建立多尺度的平衡态密度泛函理论、非平衡态统计力学理论,以及量子化学计算和分子模拟结合的多尺度模拟方法,阐明反应-扩散的耦合机制及其对材料生长过程的影响,甄别其中的多种控制机制及其相互关系,为材料微结构的精准控制提供理论基础。
3、设计制备锂离子电池和超级电容器等原型器件,研究其电化学特征及应用性能,探讨材料结构与其电化学性能的关系及其调控规律,以及材料微结构对电子传输行为的影响规律,最终建立材料微结构与应用性能之间的构效关系。
4、石墨烯表面耦合金属化合物复合电极材料的比电容量>1200mAhg-1;孔道嵌入结构复合电极材料比电容量>800mAhg-1,循环寿命>2000次;二维插层结构复合电极材料比电容量>1000mAhg-1,5C下比电容量>800mAhg-1,循环寿命>500次。
5、在材料、化学及化学工程等领域的国际重要期刊发表论文35-45篇,申请发明专利15-20项。
培养博士研究生12-16名,硕士研究生16-20名。
2.项目阶段性进展情况
(说明:
1.阶段性指项目立项至今;2.项目绩效分解目标、指标内容、指标目标值与预算评审申报文本一致;3.目标值完成情况中涉及的相关研究成果应在表4中予以体现)
项目绩效目标分解与完成情况
分解目标
指标内容
指标目标值
目标值完成情况
产出目标
分别采用直接插层、预撑插层、剥离复合、层层组装等方法制备插层结构前驱体。
制备出高性能插层材料
完成
研究主体层板和插层客体间的相互作用及组装条件对合成前驱体的组成、结构的影响规律,研究主、客体基元组装的热力学和动力学过程
揭示出材料生长的规律
完成
发展碳基复合多级结构能源材料限域反应精准构筑和控制新方法,可控合成电化学性能优异的表面耦合结构、孔道嵌入结构和二维插层结构过渡金属化合物碳基复合新材料。
揭示多级结构的形成、演化和控制机制,建立复合材料多尺度结构设计与调控方法。
完成
效果目标
发表文章
35
完成
申请发明专利
26
完成
培养博士研究生
10
完成
培养硕士研究生
20
完成
影响力目标
项目按计划实施进展与完成情况
2017年项目按计划实施进展与完成情况
1.项目按计划进度完成情况
2017年已为项目做了良好的前期准备工作。
对于石墨烯表面耦合金属化合物复合材料,利用结构导向剂晶面诱导和反应工艺协同调控的策略对材料进行了初步合成。
利用介孔材料规整的孔道构筑微反应器,研究孔道内原位反应制备金属硫化物嵌入式结构的工艺条件;初步选择了金属硫化物前驱体,探讨了金属硫化物在管道内的分布。
初步探索了制备插层结构前驱体的方法,为之后研究主体层板和插层客体间的相互作用及组装条件对合成前驱体的组成、结构的影响规律,研究主、客体基元组装的热力学和动力学过程奠定了基础。
2.项目具体实施进展
(1)利用机械湿法球磨,实现了百克级NCA@rGO三元复合正极材料的制备。
在球磨过程中,氧化石墨烯原位被热还原,且均匀包覆在NCA一次纳米颗粒的表面,从而有效抑制了NCA纳米颗粒表面岩盐相的产生,显著提高了NCA的循环稳定性。
仅添加1%的氧化石墨,就可以使NCA的比电容量提升44.3%。
在1C下经过100次循环后,比容量仅仅损失8.3%与市售石墨负极组装袋装电池后,也具有非常优异的电化学性能。
(2)利用三维碳纤维布表面的微区刻蚀和功能化,在其表面成功地构筑了高密度的、牢固的MoS2/C异质纳米片阵列。
所制备的MoS2/CNSAs直接用作钠电负极时,在0.2Ag-1下,容量高达433mAhg-1,即使在10Ag-1下,仍可得到232mAhg-1容量。
在3Ag-1下,循环寿命长达10000圈且容量仍可保持在~300mAhg-1,这是目前报道的最好的MoS2基钠电负极。
(3)我们首次利用限域硫化蒸镀的方法制备了中空单晶SnS@C纳米微球。
此微球不但具有有效的缓冲空腔,同时单晶特性又实现了电子和离子在固相中的快速传输。
在作为锂离子电池负极材料时展现了高的可逆比容量(在电流密度为100mAg-1,具有936.5mAhg-1),优异的倍率(在电流密度为5000mAg-1,仍具有556.6mAhg-1)和循环性能(250圈后容量仍保留829.8mAhg-1)。
2018年项目按计划实施进展与完成情况
1.项目按计划进度完成情况
本项目按计划已完成2018年进度,主要研究内容如下:
利用Ti3C2层间的孔道构筑微反应器,开发了孔道内原位反应制备金属化合物/碳嵌入式结构的工艺条件,并精准制备了在Ti3C2表面的垂直生长MoS2纳米晶。
采用直接插层、预撑插层、剥离复合、层层组装的方法制备插层结构前驱体,通过煅烧的方式可控合成了MoS2纳米球和N、S共掺杂的rGO组成的MoS2/rGO纳米囊泡结构,并揭示了其电化学性能增强的原因。
合成了超薄MoS2纳米片原位生长在多孔碳球上,建立了纳米材料成核生长机理及形态结构的研究方法,研究了纳米材料制备及组装过程的微观机制及控制原理,阐明了石墨烯表面功能基团等表面性质对金属化合物材料结构的影响规律。
2.项目具体实施进展
(1)近年来,Ti3C2作为MXene家族最具代表性的成员,表面富含大量功能基团以及高导电率和宽层间距,是一种典型的基于离子嵌入/脱出储存能量的赝电容材料,在发展高能量密度超级电容器中吸引了广泛关注。
受此启发,我们基于Ti3C2层间的限域反应调控,利用静电作用将含钼的阴离子引入到CTAB扩层并修饰的Ti3C2层间,再经过低温煅烧后,实现了1-3层MoS2纳米晶在Ti3C2表面的垂直生长。
所合成的MoS2/Ti3C2复合物不仅有效的耦合了MoS2的高比容量特性和TiC高功率特性,还创造了大量边位和活性位,实现更多的Li+/Na+储存。
独特的层间限域作用以及Mo-C共价键(evidencedbyXPS)使MoS2纳米晶牢固锚定在层间,显著增强了结构稳定性。
结果,MoS2/Ti3C2复合物在20A/g的高电流密度下,储锂容量高达340mAh/g,接近石墨负极理论比电容量。
同时也表现出显著提升的储钠比容量(在0.05mA/g下,传递了450mAh/g容量)。
更重要的是,所合成的复合材料在储锂/钠方面具有非常优异的循环稳定性(>1000次)。
当前发展的二维层间限域反应策略为精确控制材料纳米结构提供了可能。
相关工作发表在Adv.Funct.Mater.2018,28,********上。
(2)我们采用简单的模板协助,快速冷干,最后煅烧的方法制备出由MoS2纳米球和N,S共掺杂的rGO组成的MoS2/rGO纳米囊泡结构。
这种结构具有显著的优点:
首先,高比表面积的石墨烯很好地将MoS2前驱体进行分散,促进了囊泡结构的产生,同时由于石墨烯带负电,这种囊泡结构还可以通过静电作用组装到带正电的柔性碳纤维布上。
其次,中空的MoS2/rGO纳米囊泡结构暴露出极大的活性比表面积,使得活性物质与电解液充分接触,有利于锂离子的嵌入和脱出,高导电性的石墨烯作为基底材料,不仅改善了MoS2的电学性能,也有利于电子通过石墨烯网络快速传输,从而增强了复合材料的电化学性能。
当作为锂离子电池阳极材料时,复合材料制备的电极表现出了优异的电化学性能,在0.1和5Ag-1的电流密度下,容量分别为964和528mAhg-1,在200圈循环后,电流密度0.5Ag-1下容量保持率为85%。
最后我们将这种结构进一步组装到柔性碳布基底上,作为无粘结剂的柔性电极,同样获得了较为优异的电化学性能。
相关工作发表在Chem.Eng.J.2018,350,1066-1072上。
(3)开发具有快速充放电能力和长寿命的锂离子电池用电极材料是当前面临的巨大挑战.本文中,我们通过一个简单的扩散过程控制设计并合成了超薄MoS2纳米片原位生长在多孔碳球上。
这种类海绵状的多孔碳纳米球不仅可以吸附并储存大量的电解质,有效地缩短了电化学反应过程中离子的传输路径;而且还能用作类弹性体来缓冲表面活性电极材料在充放电过程中的结构变化。
此外,这些超薄MoS2纳米片的层间距扩大到0.89纳米,极大地丰富电化学活性位点。
因此,与相应的MoS2/C絮状物相比,所制备的MoS2/C纳米球表现出更高的比电容量和优异的循环稳定性.我们希望这种设计理念可以延伸到其他高倍率、稳定电极材料的制备。
相关工作发表在Sci.ChinaMater.2018,61,1049-1056上。
(4)基于插入式反应实现储锂的TiO2,除了具有优异的稳定性(脱嵌锂时体积膨胀<4%),它与S之间还易成共价键,有效抑制金属硫化物在电化学过程中发生的多硫穿梭效应。
这里,我们开发了一种简单、可放大的方法实现了超细的TiO2纳米颗粒均匀、牢固的分散在剥离的MoS2纳米片上(TiO2/e-MoS2hybrids)。
TiO2纳米颗粒的引入不仅可以作为spacer来阻止e-MoS2再堆积,促进了电解液浸润,提高活性位点利用率,而且其与MoS2纳米片表面的界面工程可以显著强化MoS2纳米片的机械强度,达到稳定MoS2纳米片结构的作用,从而确保优异的循环稳定性。
结果,所制备的复合物显著提升了其储锂性能,在0.1Ag-1时,储锂容量达到623mAhg-1;在10Ag-1时,储锂容量仍可保持200mAhg-1。
且经过500次的循环,比容量没有明显衰减。
本工作揭示了MoS2负极实用化过程中应遵循的结构设计原则,该理念还可以扩展到其他具有明显体积变化的二维锂离子电池负极材料。
相关工作发表在Chem.Eng.J.,2018,345,320-326上。
2019年项目按计划实施进展与完成情况
1.项目按计划进度完成情况
本项目按计划已完成2019年进度,主要研究内容如下:
基于插层结构前驱体在层间限域空间内进行插层客体的可控聚合反应,研究了合成工艺条件及主、客体间的相互作用对复合材料组成结构的影响规律;研究了层间限域构筑的复合材料的分散性以及结构稳定性;研究了不同孔径和制备工艺对介孔内合成量子点形态和结构的影响,探讨主-客体复合材料制备过程与结构之间的关系。
2.项目具体实施进展
(1)基于Ti3C2MXene表面化学丰富的特征,利用静电自组装策略,实现了Fe3O4纳米晶在Ti3C2层间的牢固锚定。
得益于二维物理限域及共价相互作用(Ti-O-Fe)的协同效应,有效解决了Fe3O4纳米晶分散性及锂化动态过程中的体积效应问题,促进了各组分活性位点的充分暴露及复合材料结构稳定性。
并且,Ti-O-Fe共价键诱发的电荷极化,显著加速了锂化反应动力学及电子转移。
作为锂离子电池负极材料,展现出优异的倍率及循环稳定性。
在0.1Ag-1下具有1172mAhg-1的容量,20Ag-1仍具有366mAhg-1;并且5Ag-1的电流密度下循环1000圈容量保持率高达90%。
基于此,通过真空抽滤的方法能够获得厚度连续可调的自支撑电极,表面电导率高达45.7Scm-1,且经过200次反复弯折后几乎不变,展现出优异的机械力学特征。
直接用于锂离子电池负极材料,面容量高达4.2mAhcm-2,且负载量从1.3mgcm-2提高到4.4mgcm-2时,面积比容量线性增加,而质量容量几乎不衰减。
经100次连续充放电测试后,自支撑电极厚度及微观纳米片结构变化不明显且容量稳定保持。
相关工作发表在Chem.Eng.Sci.2020,212,115342上。
(2)通过静电自组装策略以及随后的分解反应控制在轻质化石墨烯泡沫基体上组装了MoS2纳米晶嵌入无定型碳骨架柔性电极,采用MD模拟了硫代钼酸胺与葡萄糖的共混过程,发现形成嵌入结构的必要条件是硫代钼酸胺优先热分解。
在此基础上,基于反应动力学和过渡态理论建立金属硫化物形成速率和碳前驱体碳化速率之间的匹配关系,从而实现了MoS2纳米晶在碳骨架中的均匀分散。
单片电极的重量为3.0mg/cm2,表现出非常优异的弯曲和扭曲机械性能。
采用机械压实手段对电极片进行叠片处理,如四层叠加可获得负载量为12.0mg/cm2的柔性电极。
直接作为锂离子电池负极,其重量比电容量无明显变化,约为600mAh/g。
值得注意的是,随着层数的增加,面积比电容量展示出非常好的线性关系,最高达670mAh/cm2。
如
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