化学软件基础第4章 第3节量子化学.docx
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化学软件基础第4章第3节量子化学
化学软件基础
第四章
第三节量子化学
QuantumChemistry
卞希慧,田野
2015年5月10号
一:
量子化学的产生历程
1900年,普朗克提出辐射量子假说,假定电磁场和物质交换能量是以间断的形式(能量子)实现的,能量子的大小同辐射频率成正比,比例常数称为普朗克常数,从而得出黑体辐射能量分布公式,成功地解释了黑体辐射现象。
1905年,爱因斯坦引进光量子(光子)的概念,并给出了光子的能量、动量与辐射的频率和波长的关系,成功地解释了光电效应。
其后,他又提出固体的振动能量也是量子化的,从而解释了低温下固体比热问题。
1913年,玻尔在卢瑟福有核原子模型的基础上建立起原子的量子理论。
按照这个理论,原子中的电子只能在分立的轨道上运动,原子具有确定的能量,它所处的这种状态叫“定态”,而且原子只有从一个定态到另一个定态,才能吸收或辐射能量这个理论虽然有许多成功之处,但对于进一步解释实验现象还有许多困难。
在人们认识到光具有波动和微粒的二象性之后,为了解释一些经典理论无法解释的现象,法国物理学家德布罗意于1923年提出微观粒子具有波粒二象性的假说。
德布罗意认为:
正如光具有波粒二象性一样,实体的微粒(如电子、原子等)也具有这种性质,即既具有粒子性也具有波动性。
这一假说不久就为实验所证实。
由于微观粒子具有波粒二象性,微观粒子所遵循的运动规律就不同于宏观物体的运动规律,描述微观粒子运动规律的量子力学也就不同于描述宏观物体运动规律的经典力学。
当粒子的大小由微观过渡到宏观时,它所遵循的规律也由量子力学过渡到经典力学。
量子力学与经典力学的差别首先表现在对粒子的状态和力学量的描述及其变化规律上。
在量子力学中,粒子的状态用波函数描述,它是坐标和时间的复函数。
为了描写微观粒子状态随时问变化的规律,就需要找出波函数所满足的运动方程。
这个方程是薛定谔在1926年首先找到的,被称为薛定谔方程。
当微观粒子处于某一状态时,它的力学量(如坐标、动量、角动量、能量等)一般不具有确定的数值,而具有一系列可能值,每个可能值以一定的几率出现。
当粒子所处的状态确定时,力学量具有某一可能值的几率也就完全确定。
这就是1927年,海森伯得出的测不准关系,同时玻尔提出了并协原理,对量子力学给出了进一步的阐释。
量子力学和狭义相对论的结合产生了相对论量子力学。
经狄拉克、海森伯和泡利等人的工作发展了量子电动力学。
20世纪30年代以后形成了描述各种粒子场的量子化理论——量子场论,它构成了描述基本粒子现象的理论基础。
近年来量子化学的发展,一方面从静态研究向动态研究扩展;另一方面则是各种计算方法的相互渗透.分子轨道理论发展时间较长,在考虑电子相关能校正等方面,已建立组态相互作用、多级微扰、耦合簇等多种高精度算法.价键理论也将MO超自洽场计算的一些方法引入价键理论,提高计算精度.另外,密度泛函理论也在不断地完善自己,提出各种不同的交换能与相关能计算的结合方法,还有将Hartree-Fock交换能与DFr相关能结合的杂化方法(B3LYP等)。
同时,还有研究者将DFT与VB结合起来.量子化学的主要计算方法相互结合,扬长避短,正走向新的高度。
二:
量子化学研究内容
量子化学是应用量子力学的规律和方法来研究化学问题的一门基础学科。
将量子理论应用于原子体系还是分子体系是区分量子物理与量子化学的标准之一。
研究范围包括稳定和不稳定分子的结构、性能及其结构与性能之间的关系;分子与分子之间的相互作用;分子与分子之间的相互碰撞和相互反应等问题。
量子化学可分基础研究和应用研究两大类,基础研究主要是寻求量子化学中的自身规律,建立量子化学的多体方法和计算方法等,多体方法包括化学键理论、密度矩阵理论和传播子理论,以及多级微扰理论、群论和图论在量子化学中的应用等。
三:
量子化学计算方法与理论
1:
从头算方法
不作任何简化而严格计算所有的积分之后求HartreeFock-Roothaan哈特里-福克-罗特汉方程(简称HFR方程)叫从头计算法。
它是以三个在分子轨道法发展过程中做出卓著贡献的人的姓命名的方程。
1928年D.R.哈特里提出了n个将电子体系中的每一个电子都看成是在由其余的n-1个电子所提供的平均势场中运动的假设。
这样对于体系中的每一个电子都得到了一个单电子方程(表示这个电子运动状态的量子力学方程),称为哈特里方程。
使用自洽场迭代方式求解这个方程(见自洽场分子轨道法),就可得到体系的电子结构和性质。
哈特里方程未考虑由于电子自旋而需要遵守的泡利原理。
1930年,B.A.福克和J.C.斯莱特分别提出了考虑泡利原理的自洽场迭代方程,称为哈特里-福克方程。
它将单电子轨函数(即分子轨道)取为自旋轨函数(即电子的空间函数与自旋函数的乘积)。
泡利原理要求,体系的总电子波函数要满足反对称化要求,即对于体系的任何两个粒子的坐标的交换都使总电子波函数改变正负号,而斯莱特行列式波函数正是满足反对称化要求的波函数。
将哈特里-福克方程用于计算多原子分子,会遇到计算上的困难。
C.C.J.罗特汉提出将分子轨道向组成分子的原子轨道(简称AO)展开,这样的分子轨道称为原子轨道的线性组合(简称LCAO)。
使用LCAO-MO,原来积分微分形式的哈特里-福克方程就变为易于求解的代数方程,称为哈特里-福克-罗特汉方程,简称HFR方程。
2:
半经验法
由于量子化学从头计算方法耗时,需要大的内存和磁盘空间,因此人们设法对量子化学计算依据的Roothaan方程加以近似,以减少计算量。
量子化学半经验计算在波函数、Hamilton算符和积分三个层次上对Roothaan方程进行了简化:
(1)单电子近似:
完全不考虑双电子作用而挑选的等效Hamilton量,如EHMO法等。
(2)用统计平均模型计算交换位能的Xn方法。
(3)以零微分重叠(ZDO)近似为基础的计算方法,如AM1、PM3、CNDO/2、INDO、NNDO等。
3:
密度泛函理论
随着量子化学的发展,尤其是Thomas-Fermi-Dirac模型的建立,以及Slater在量子化学方面的工作,在Hohenberg-Kohn理论的基础上,形成了现代密度泛函理论(DFT)。
它的基本思想是原子、分子和固体的基态物理性质可以用粒子密度函数来描述。
当分子体系各原子核空间位置确定后,电子密度在空间中的分布也确定,可以将体系的能量表示为电子密度的泛函,密度泛函分析变分法求出能量最低时的电子密度分布和体系能量。
随着理论法方法中关键的电子密度表达式精度的提高,密度泛函理论越来越受到重视,以至在理论化学研究中掀起了一个高潮。
4:
微扰理论
多体微扰理论是由量子化学家Moiler和Plesset在1934年提出的,所以这一方法也经常以二人的名字缩写MP表示。
微扰理论解决问题的思路是先求出方程的近似解,然后再加入微小的修正项。
多体微扰方法,将多电子体系的总哈密顿算符与Fock算符的差作为体系的微扰项,应用Rayleigh-Schroedinger微扰方法计算。
一级微扰等价于HF,二级微扰可以达到甚至超过DCI方法的精度水平,但计算量(N^5)小于DCI(N^6)。
一般不适用于能级接近简并的体系。
任意阶的MP都是size-extensive的。
四:
量子化学计算软件
1:
建模软件
1)Chemoffice
Chemoffice是一款广受化学学习、研究者好评的化学学习工具,据说对大学生学习化学帮助很大。
ChembioOffice是由CambridgeSoft开发的综合性科学应用软件包。
该软件包是为广大从事化学、生物研究领域的科研人员个人使用而设计开发的产品。
同时,这个产品又可以共享解决方案,给研究机构的所有科技工作者带来效益。
利用ChemBioOffice可进行化学生物结构绘图、分子模型及仿真、将化合物名称直接转为结构图,省去绘图的麻烦;也可以对已知结构的化合物命名,给出正确的化合物名等。
2)GaussView
GaussView主要功能有创建三维分子模型,计算任务设置全面支持Gaussian计算,和显示Gaussian计算结果等。
2:
计算软件
1)Gaussian
Gaussian是量子化学领域最著名和应用最广泛的软件之一,由量子化学家约翰波普的实验室开发,可以应用从头计算方法、半经验计算方法等进行分子能量和结构;过渡态能量和结构;化学键及反应能量;分子轨道;偶极矩;多极矩;红外光谱和拉曼光谱,核磁共振,极化率和超极化率,热力学性质,反应路径等分子相关计算。
可以运行在Windows、Linux、Unix操作系统中运行,目前最新版本为Gaussian09。
但由于GaussianInc(Gaussian的发展者)排斥其他软件发展者的行为,而引来不少批评;其行为包括逐原开发者约翰波普离开GaussianInc.(因而成为学术界其中一件为人齿冷的事件);禁止其他开发者(包括约翰波普)使用Gaussian.(引发起BannedByGaussian运动和禁止任何使用者发表比较Gaussian与其他量子化学软件效能的报告等。
2)MaterialsStudio
MaterialsStudio是ACCELRYS公司专门为材料科学领域研究者所涉及的一款可运行在PC上的模拟软件。
他可以帮助你解决当今化学、材料工业中的一系列重要问题。
支持Windows98、NT、Unix以及Linux等多种操作平台的MaterialsStudio使化学及材料科学的研究者们能更方便的建立三维分子模型,深入的分析有机、无机晶体、无定形材料以及聚合物。
多种先进算法的综合运用使MaterialStudio成为一个强有力的模拟工具。
无论是性质预测、聚合物建模还是X射线衍射模拟,我们都可以通过一些简单易学的操作来得到切实可靠的数据。
灵活方便的Client-Server结构还是的计算机可以在网络中任何一台装有NT、Linux或Unix操作系统的计算机上进行,从而最大限度的运用了网络资源。
3)VASP
VASP是使用赝势和平面波基组,进行第一定律分子动力学计算的软件包。
VASP中的方法基于有限温度下的局域密度近似(用自由能作为变量)以及对每一MD步骤用有效矩阵对角方案和有效Pulay混合求解瞬时电子基态。
这些技术可以避免原始的Car-Parrinello方法存在的一切问题,而后者是基于电子、离子运动方程同时积分的方法。
离子和电子的相互作用超缓Vanderbilt赝势(US-PP)或投影扩充波(PAW)方法描述。
两种技术都可以相当程度地减少过渡金属或第一行元素的每个原子所必需的平面波数量。
力与张量可以用VASP很容易地计算,用于把原子衰减到其瞬时基态中。
4)Gamess-US
Gamess-US由于免费与开放源码,成为除Gaussian以外,最广泛应用的量子化学软件,目前由IowaStateUinversity的MarkGorden教授的研究组主理。
5)CASTEP
CASTEP为一量子力学为基础的周期性固态材料化学计算的套装软件,此程式由英国剑桥大学卡文迪西(Cavendish)实验室的凝态物理理论组所共同研究开发。
CASTEP是由密度泛函理论为基础的计算程式所组成,同时采用平面波(planewave)为基底处理波函数,可针对具有周期性的固态材料表面进行化学模拟计算,而此软件更具有高精准度以及高效能计算能力的表现。
6)ATK
ATK是由丹麦公司QuantumWiseA/S开发的一款通用的电子态结构计算软件,它有以下特性:
集成了密度泛函理论(DFT)和半经验方法(SE)等计算引擎,能进行常规的固体、分子的电子态结构、能带、态密度等的计算,其中半经验算法可以用于计算大规模的、上千个原子的体系;ATK是目前唯一集成了非平衡态格林函数方法、能用于模拟纳米结构器件在外加偏压下的电子输运特性的商业软件;简单直观的图形界面VirtualNanoLab(VNL),特别适合于以下体系建模:
a)双电极或多电极器件体系(目前研究器件中电子输运的标准模型);b)纳米体系、尤其是目前热门研究的纳米管、石墨烯片层、石墨烯带、富勒烯球等体系;c)VNL还包括了强大、丰富的结果分析工具,可以输出各种高质量的三维结构、数据图;ATK的开发和运行是基于python格式的脚本语言NanoLanguage;用户自己使用NanoLanguage也可以自己定义工具,这为ATK和VNL的功能扩展提供了无限的可能性;ATK可以在多核、多路、多节点并行计算,节点间并行效率最高可达线性标度。
其他量子化学计算软件目前,除了上面提到的几版著名量子化学计算软件之外,还有大量商业和免费的量子化学计算软件,其中绝大部分是从事量子化学或计算化学研究的实验室自行开发的,此外,一些著名的大型化学软件如HyperChem、Chem3D、Sybyl等,也包含有量子化学计算包。
五:
量子化学的应用
1:
在材料科学中的应用
1)在建筑材料方面的应用
水泥是重要的建筑材料之一。
1993年,计算量子化学开始广泛地应用于许多水泥熟料矿物和水化产物体系的研究中,解决了很多实际问题。
钙矾石相是许多水泥品种的主要水化产物相之一,它对水泥石的强度起着关键作用。
程新等在假设材料的力学强度决定于化学键强度的前提下,研究了几种钙矾石相力学强度的大小差异。
计算发现,含Ca钙矾石、含Ba钙矾石和含Sr钙矾石的A1-O键级基本一致,而含Sr钙矾石、含Ba钙矾石中的Sr,Ba原子键级与Sr-O,Ba-O共价键级都分别大于含Ca钙矾石中的Ca原子键级和Ca-O共价键级,由此认为,含Sr、Ba硫铝酸盐的胶凝强度高于硫铝酸钙的胶凝强度。
将量子化学理论与方法引入水泥化学领域,是一门前景广阔的研究课题,它将有助于人们直接将分子的微观结构与宏观性能联系起来,也为水泥材料的设计提供了一条新的途径。
2)在金属及合金材料方面的应用
过渡金属(Fe、Co、Ni)中氢杂质的超精细场和电子结构,通过量子化学计算表明,含有杂质石原子的磁矩要降低,这与实验结果非常一致。
闵新民等通过量子化学方法研究了镧系三氟化物。
结果表明,在LnF3中Ln原子轨道参与成键的次序是:
d>f>P>S,其结合能计算值与实验值定性趋势一致。
此方法还广泛用于金属氧化物固体的电子结构及光谱的计算。
量子化学方法因其精确度高,计算机时少而广泛应用于材料科学中,并取得了许多有意义的结果。
随着量子化学方法的不断完善,同时由于电子计算机的飞速发展和普及,量子化学在材料科学中的应用范围将不断得到拓展,将为材料科学的发展提供一条非常有意义的途径。
2:
在能源研究中的应用
1)在煤裂解的反应机理和动力学性质方面的应用
煤是重要的能源之一。
近年来随着量子化学理论的发展和量子化学计算方法以及计算技术的进步,量子化学方法对于深入探索煤的结构和反应性之间的关系成为可能。
量子化学计算在研究煤的模型分子裂解反应机理和预测反应方向方面有许多成功的例子。
热力学和动力学进行了计算。
由理论计算方法所得到的主反应路径、热力学变量和表观活化能等结果与实验数据对比有较好的一致性,对煤热解的量子化学基础的研究有重要意义。
2)在锂离子电池研究中的应用
锂离子二次电池因为具有电容量大、工作电压高、循环寿命长、安全可靠、无记忆效应、重量轻等优点,被人们称之为“最有前途的化学电源”,被广泛应用于便携式电器等小型设备,并已开始向电动汽车、军用潜水艇、飞机航空等领域发展。
锂离子电池又称摇椅型电池,电池的工作过程实际上是Li+离子在正负两电极之间来回嵌入和脱嵌的过程。
因此,深入锂的嵌入脱嵌机理对进一步改善锂离子电池的性能至关重要。
随着人们对材料晶体结构的进一步认识和计算机水平的更高发展,相信量子化学原理在锂离子电池中的应用领域会更广泛、更深入、更具指导性。
3:
在生物大分子体系研究中的应用
生物大分子体系的量子化学计算一直是一个具有挑战性的研究领域,尤其是生物大分子体系的理论研究具有重要意义。
由于量子化学可以在分子、电子水平上对体系进行精细的理论研究,是其它理论研究方法所难以替代的。
因此要深入理解有关酶的催化作用、基因的复制与突变、药物与受体之间的识别与结合过程及作用方式等,都很有必要运用量子化学的方法对这些生物大分子体系进行研究。
毫无疑问,这种研究可以帮助人们有目的地调控酶的催化作用,甚至可以有目的地修饰酶的结构、设计并合成人工酶;可以揭示遗传与变异的奥秘,进而调控基因的复制与突变,使之造福于人类;可以根据药物与受体的结合过程和作用特点设计高效低毒的新药等等,可见运用量子化学的手段来研究生命现象是十分有意义的。
综上所述,我们可以看出在材料、能源以及生物大分子体系研究中,量子化学发挥了重要的作用。
在近十几年来,由于电子计算机的飞速发展和普及,量子化学计算变得更加迅速和方便。
可以预言,在不久的将来,量子化学将在更广泛的领域发挥更加重要的作用。
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