苏州环境空气挥发性.docx
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苏州环境空气挥发性
苏州市2018年环境空气挥发性
有机物监测实施方案
苏州市环境监测中心
二〇一八年二月
依照江苏省环保厅《关于印发江苏省2018年环境空气挥发性有机物监测实施方案的通知》(苏环办[2018]56号)要求,为做好我市2018年环境空气挥发性有机物监测工作,制定苏州市2018年环境空气挥发性有机物监测实施方案。
本次环境空气挥发性有机物监测由苏州市环保局负责组织实施。
监测分为手工监测和自动监测两部份。
手工监测部份由苏州市环境监测中心负责样品搜集。
由于苏州市环境监测中心目前不具有苏环办[2018]56号文件中规定的70种挥发性有机物的分析能力,手工监测的样品分析委托具有相应分析能力的环境检测机构承担。
自动监测部份由苏州市环境监测中心负责承担具体工作。
一、监测依据
一、关于印发《2018年重点地域环境空气挥发性有机物监测方案》的通知,环保部环办监测函[2017]2024号。
二、关于印发江苏省2018年环境空气挥发性有机物监测实施方案的通知,江苏省环保厅苏环办(2018)56号。
3、江苏省2018年环境空气挥发性有机物监测实施方案
4、关于印发《环境空气臭氧前体有机物手工监测技术要求(试行)》的通知,环保部环办监测函[2018]240号。
二、监测点位布设
(一)手工监测
在苏州市区人口密集区、上风向或背景点位、VOCs高浓度点位、O3高浓度点位与下风向点位各布设1个手工监测点位,共计布设5个监测点位。
具体点位布设见表1,监测点位图见图1。
(二)自动监测
在苏州市区选择南门大气超级站作为自动监测点。
表1苏州市挥发性有机物监测点位列表
序号
点位名称
具体点位位置
点位功能
点位经纬度
手工1
彩香
彩香新村街道卫生所
人口密集区
,
手工2
苏州大学(高教区)
苏州工业园区仁爱路199号
上风向
,
手工3
南门
苏州市区内马路9-2号
VOCs高浓度点位
,
手工4
高新区
苏州市实验中学内
O3高浓度点位
,
手工5
湿地公园
苏州太湖湿地公园内
下风向
,
自动
南门
苏州市区内马路9-2号
大气超级站
,
图1苏州市挥发性有机物监测点位图
三、监测项目
(一)手工监测
苏州市共计监测70种物质,监测项目包括光化学反映活性较强或可能阻碍人类健康的VOCs,包括烷烃、烯烃、芳香烃、含氧挥发性有机物(OVOCs)、卤代烃等。
具体监测项目范围见表2(57种原PAMS物质)、表3(13种醛、酮类物质)。
表257种挥发性有机物(原PAMS物质)
序号
化合物中文名
化合物英文名
CAS号
种别
1
乙烯
Ethylene
74-85-1
烯烃
2
乙炔
Acetylene
74-86-2
炔烃
3
乙烷
Ethane
74-84-0
烷烃
4
丙烯
Propylene
115-07-1
烯烃
5
丙烷
Propane
74-98-6
烷烃
6
异丁烷
Isobutane
75-28-5
烷烃
7
正丁烯
1-Butene
106-98-9
烯烃
8
正丁烷
n-Butane
106-97-8
烷烃
9
顺-2-丁烯
cis-2-Butene
590-18-1
烯烃
10
反-2-丁烯
trans-2-Butene
624-64-6
烯烃
11
异戊烷
Isopentane
78-78-4
烷烃
12
1-戊烯
1-Pentene
109-67-1
烯烃
13
正戊烷
n-Pentane
109-66-0
烷烃
14
反2-戊烯
trans-2-Pentene
646-04-8
烯烃
15
2-甲基1,3-丁二烯
Isoprene
78-79-5
烯烃
16
顺-2-戊烯
cis-2-Pentene
627-20-3
烯烃
17
2,2-二甲基丁烷
2,2-Dimethylbutae
75-83-2
烷烃
18
环戊烷
Cyclopentane
287-92-3
烷烃
19
2,3-二甲基丁烷
2,3-Dimethylbutane
79-29-8
烷烃
20
2-甲基戊烷
2-Methylpentane
107-83-5
烷烃
21
3-甲基戊烷
3-Methylpentane
96-14-0
烷烃
22
1-己烯
1-Hexene
592-41-6
烯烃
23
正己烷
n-Hexane
110-54-3
烷烃
24
2,4-二甲基戊烷
2,4-Dimethylpentane
108-08-7
烷烃
25
甲基环戊烷
Methylcyclopentane
96-37-7
烷烃
26
苯
Benzene
71-43-2
芳香烃
27
环己烷
Cyclohexane
110-82-7
烷烃
28
2-甲基己烷
2-Methylhexane
591-76-4
烷烃
29
2,3-二甲基戊烷
2,3-Dimethylpentane
565-59-3
烷烃
30
3-甲基己烷
3-Methylhexane
589-34-4
烷烃
31
2,2,4-三甲基戊烷
2,2,4-Trimethylpentane
540-84-1
烷烃
32
正庚烷
n-Heptane
142-82-5
烷烃
33
甲基环己烷
Methylcyclohexane
108-87-2
烷烃
34
2,3,4-三甲基戊烷
2,3,4-Trimethylpentane
565-75-3
烷烃
35
2-甲基庚烷
2-Methylheptane
592-27-8
烷烃
36
甲苯
Toluene
108-88-3
芳香烃
37
3-甲基庚烷
3-Methylheptane
589-81-1
烷烃
38
正辛烷
n-Octane
111-65-9
烷烃
39
对二甲苯
p-Xylene
106-42-3
芳香烃
40
乙苯
Ethylbenzene
100-41-4
芳香烃
41
间二甲苯
m-Xylene
108-38-3
芳香烃
42
正壬烷
n-Nonane
111-84-2
烷烃
43
苯乙烯
Styrene
100-42-5
芳香烃
44
邻二甲苯
o-Xylene
95-47-6
芳香烃
45
异丙苯
Isopropylbenzene
98-82-8
芳香烃
46
正丙苯
n-Propylbenzene
103-65-1
芳香烃
47
1-乙基-2-甲基苯
o-Ethyltoluene
611-14-3
芳香烃
48
1-乙基-3-甲基苯
m-Ethyltoluene
620-14-4
芳香烃
49
1,3,5-三甲苯
1,3,5-Trimethylbenzene
108-67-8
芳香烃
50
对乙基甲苯
p-Ethyltoluene
622-96-8
芳香烃
51
癸烷
n-Decane
124-18-5
烷烃
52
1,2,4-三甲苯
1,2,4-Trimethylbenzene
95-63-6
芳香烃
53
1,2,3-三甲苯
1,2,3-Trimethylbenzene
526-73-8
芳香烃
54
1,3-二乙基苯
m-Diethylbenzene
141-93-5
芳香烃
55
对二乙苯
p-Diethylbenzene
105-05-5
芳香烃
56
十一烷
n-Undecane
1120-21-4
烷烃
57
十二烷
n-Dodecane
112-40-3
烷烃
表313种醛、酮类物质(OVOCs)
序号
化合物中文名
化合物英文名
CAS号
种别
1
甲醛
Formaldehyde
50-00-0
OVOCs
2
乙醛
Acetaldehyde
75-07-0
OVOCs
3
丙烯醛
Acrolein
107-02-8
OVOCs
4
丙酮
Acetone
67-64-1
OVOCs
5
丙醛
Propionaldehyde
123-38-6
OVOCs
6
丁烯醛
Crotonaldehyde
123-73-9
OVOCs
7
甲基丙烯醛
methacrylaldehyde
78-85-3
OVOCs
8
2-丁酮
2-Butanone
78-93-3
OVOCs
9
正丁醛
Butyraldehyde
123-72-8
OVOCs
10
苯甲醛
Benzaldehyde
100-52-7
OVOCs
11
戊醛
Pentanal
110-62-3
OVOCs
12
间甲基苯甲醛
m-Tolualdehyde
620-23-5
OVOCs
13
己醛
Hexaldehyde
66-25-1
OVOCs
(二)自动监测
监测项目依照目前苏州市环境空气质量自动监测站实际具有的挥发性有机物监测能力:
表2中除乙炔、乙烷、乙烯及十二烷之外的53中挥发性有机物;表3中所列13种醛酮类物质均无监测能力。
四、监测时刻及频次
VOCs监测时刻、频次具体要求如下:
(一)手工监测
手工监测频次为1次/6天。
我国臭氧污染较重的时段通常出此刻春夏或夏秋季,一样持续6个月。
在污染较重的春夏或夏秋季(共计6个月)开展手工监测,其余月份不监测。
监测时段为4月-9月。
手工监测采样方式分为罐采样和采样管采样两种方式。
罐采样方式要紧搜集表2所列的目标物,采样管采样方式要紧搜集表3所列的目标物。
两种采样方式的采样时刻及频次见表4。
表4采样时刻与频次
序号
采样方式
监测时段
采样频次
采样时间
1
罐采样时间与频次(GC-FID、GC-MS法测定VOCs)
4月~9月
1次/6天
采样当天10:
00-
次日10:
00
2
采样管采样时间与频次(高效液相色谱法测醛、酮类物质)
4月~9月
1次/6天
12:
00-15:
00
注:
1次/6天为两次采样距离时刻5天,具体采样起始时刻以江苏省环境监测中心与中国环境监测总站最终对接结果为准。
(二)自动监测
自动监测仪器全年运行,每小时出具1组监测数据。
苏州市报送数据给江苏省环境监测中心大气部并负责辖区内自动站点数据的审核及上传工作。
五、监测方式
手工采样及测试方式参考表5或环境爱惜部统一下发的其他方式规定,环境空气中挥发性有机物的测定GC-MS法操作规程可参考附件1。
自动监测方式可采纳GC-FID或GC-MS法等。
表5手工采样及实验室测试方式依据
物质
物质名录来源
测试方法原理
方法依据
备注
表3中57种挥发性有机物
原PAMS清单
气相色谱-氢火焰离子化检测法
TechnicalAssistanceDocumentOzonePrecursors(EPA/600-R-98/161)
-
气相色谱-质谱法
《环境空气挥发性有机物的测定罐采样气相色谱-质谱法》(HJ759-2015)
本方法不适用于低碳物质的测定
表4中的13种含氧挥发性有机物
排放量较大或对光化学污染产生重要影响的OVOCs
高效液相色谱法
《环境空气醛、酮类化合物的测定高效液相色谱法》(HJ683-2014)
-
气相色谱-质谱法
《环境空气挥发性有机物的测定罐采样气相色谱-质谱法》(HJ759-2015)
六、样品分析分包及资金筹措
由于苏州市环境监测中心目前不具有苏环办[2018]56号文件中规定的70种挥发性有机物的分析能力,手工监测的样品分析委托具有相应分析能力的环境检测机构承担。
依照询价,苏州市5个监测点位的样品分析共预算70万元,平均每一个点位样品分析预算14万元。
其中姑苏区辖区内2个监测点位28万由市环保局负责筹措,高新区2个监测点位28万由高新区环保局负责筹措,苏州工业园区1个监测点位14万元由苏州工业园区国土环保局负责筹措。
样品分析委托由市环保局统一委托。
七、质量保证与质量操纵
手工监测部份:
苏州市环境监测中心在样品搜集进程中、样品分析分包方在样品测试进程中,应严格依照标准方式的要求开展质量保证与质量操纵工作,并编写相关原始记录表格,对所属站点数据有效性进行审核。
手工监测具体质控要求详见附件2。
自动监测部份:
苏州市环境监测中心应严格依照作业指导书和操作流程开展自动监测设备的运行和保护,采纳可溯源的标准样品进行质控,确保监测数据的准确性、可溯源性。
自动监测设备应最大限度保证全周期持续运行,在线率不低于80%,数据有效率不低于85%。
重大活动保障或重污染时段设备不得无端停机。
自动监测具体质控要求详见附件3。
八、数据报送与传输
手工及自动监测结果均通过监测总站大气室数据集成和综合分析平台上传。
苏州市监测数据应于当月上报江苏省环境监测中心大气部,江苏省环境监测中心于当月15日前报送辖区内所有点位上月的监测数据报表及分析报告,分析报告内容应包括:
辖区内各城市VOCs浓度水平、要紧物质种类组成及占比、污染来源分析等。
数据保留小数点后两位。
各地监测结果上报的完整性、及时性等情形由省中心按期通报。
挥发性有机物监测结果报送格式参见附件4。
九、组织实施及进度安排
本次监测工作由市环保局组织实施,市环境监测中心做好相关技术支撑,各单位职责分工见表6,进度安排如下:
2018年3月:
市环保局核定、下发监测方案,并报省中心备案。
市环境监测中心负责做好手工采样、自动站点联网等预备工作。
2018年4月起:
开展监测工作,按时上报监测结果,每一个月将当月监测结果上报省中心,省中心将上月监测数据和分析报告每一个月15日前上报监测总站,省中心每一个月综合分析报告上报总站前,将综合分析报告报送厅环境监测处。
表6相关单位职责分工表
单位
任务内容
苏州市环保局
监测方案核定,落实姑苏区监测点位的样品分析分包资金。
苏州市环境监测中心
按照省环境监测中心的统筹安排,实施本市的监测工作,负责样品采集、样品分析委托的确定、数据审核并及时上报省站。
配合监测总站完成辖区内自动VOCs监测设备与监测总站数据平台的联网并开展自动监测;负责所属自动站点的数据审核及上报。
苏州高新区环境环保局
苏州工业园区国土环保局
落实辖区内监测点位样品分析分包资金,配合苏州市环境监测中心开展样品采集工作,提供辖区内监测点位的采样仪器安放空间、电源供应,提供监测期间监测点位所在的空气自动站的气象参数信息。
手工监测样品分析委托方
根据附2挥发性有机物手工分析质量保证与质量控制要求开展样品分析工作,及时出具监测报告。
附件1
环境空气中挥发性有机物的测定GC-MS法操作规程
概述
方式依据
本标准要紧依据HJ759-2021和美国TO-15方式,采纳硅烷化罐-大气浓缩仪-气相色谱-质谱法,对环境空气中挥发性有机物进行测定。
测定范围
本操作规程可用于测定附表中丙烯等前63种化合物。
附表中其他挥发性有机物及附表中化合物若是通过方式适用性验证,也可采纳本规程测定。
注意:
低碳类挥发性有机物及13种醛、酮类物质体会证后也可采纳本方式测定。
当样品进样量为400ml时,全扫描模式下,目标化合物的检出限为μg/m3~2.0μg/m3。
详见附表A。
注:
关于HJ759-2021标准之外的化合物,检出限为mol所对应的μg/m3浓度。
方式原理
用内壁惰性化处置的不锈钢罐搜集环境空气样品,经冷阱浓缩、热解析后,进入气相色谱分离,用质谱检测器进行检测。
通过与标准物质质谱图和保留时刻比较定性,内标法定量。
试剂和材料
标准气:
浓度为1μmol/mol。
高压钢瓶保留,钢瓶压力不低于MPa,可保留1年(或参见标气证书的相关说明)。
可依如实际工作需要,购买有证标准气体或在有资质单位定制适合的混合标准气体。
标准利用气:
利用气体稀释装置,将标准气(),用高纯氮气()稀释至10nmol/mol浓度,可保留20d。
内标标准气(有证标准物质):
组分为:
一溴一氯甲烷、1,2-二氟苯、氯苯-d5。
浓度为1μmol/mol。
高压钢瓶保留,钢瓶压力不低于MPa。
可保留1年(或参见标气证书的相关说明)。
本标准推荐利用上述1~3种内标物,也可采纳其他物质作为内标物。
内标标准利用气:
利用气体稀释装置,将内标标准气(),用高纯氮气()稀释至100nmol/mol浓度,可保留20d。
也可利用自动加载内标装置,直接利用无需稀释的1μmol/mol内标气,在每一个样品分析时利用1mL定量环直接将标气加入聚焦冷阱。
4-溴氟苯标准气:
浓度为1μmol/mol,与内标标准气()混合在一路,高压钢瓶保留,钢瓶压力不低于MPa,可保留1年(或参见标气证书的相关说明)。
4-溴氟苯标准利用气体:
利用气体稀释装置(),将4-溴氟苯标准气体(),用高纯氮气()稀释至100nmol/mol浓度,可保留20d。
氦气:
≥%。
高纯氮气:
≥%,带除烃装置。
高纯空气:
≥%,带除烃装置。
液氮。
仪器和设备
气相色谱-质谱联用仪:
气相部份具有电子流量操纵器,柱温箱具有程序升温功能,可配备柱温箱冷却装置。
质谱部份具有70eV电子轰击(EI)离子源,有全扫描/选择离子(SIM)扫描、自动/手动调谐、谱库检索等功能。
毛细管色谱柱,柱长60m,孔径mm,膜厚μm(6%腈丙基苯基-94%二甲基聚硅氧烷固定液),或其他等效毛细管色谱柱。
如采纳柱温箱冷阱技术,色谱柱为柱长60m,孔径mm,膜厚μm,固定液为5%苯基-甲基聚硅氧烷固定液,或其他等效毛细管色谱柱。
气体冷阱浓缩仪:
具有自动定量取样及自动添加标准气体、内标的功能。
至少具有二级冷阱,能有效去除水、CO2、N2、O2、CO等物质,同时对挥发性有机物有富集作用;假设具有冷冻聚焦功能的第三级冷阱(能冷却到-180℃),成效更好。
气体浓缩仪与气相色谱-质谱联用仪连接管路均利用惰性化材质,并能在50℃~150℃范围加热。
备注:
也可利用填充吸附型冷阱浓缩仪。
电子制冷,结合吸附剂技术,冷阱中填充专门的吸附剂组合,适合TO15+原PAMS或硫化物等不同化合物分析测试应用需求。
采纳与固定吸附剂技术相结合,在-30℃~20℃条件下,高挥发性化合物捕集成效好;具有运行本钱低,每一个样品花费不高等优势。
浓缩仪自动进样器:
可实现采样罐样品自动进样。
罐清洗装置:
能将采样罐抽至真空(<10Pa),具有加温、加湿、加压清洗功能。
气体稀释装置:
最大稀释倍数可达1000倍。
采样罐:
内壁惰性化处置的不锈钢采样罐,容积6L,耐压值>241kPa。
液氮罐:
不锈钢材质,容积为100L~200L。
流量操纵器:
与采样罐配套利用,利用前用标准流量计校准。
校准流量计:
在ml/min~ml/min或10ml/min~500ml/min范围精准测定流量。
真空压力表:
精度要求≤7kPa(1psi),压力范围:
-101kPa~202kPa。
过滤器:
孔径≤10μm。
自动采样器。
样品
采样前预备
采样罐清洗:
利用罐清洗装置()对采样罐进行清洗,清洗进程可按罐清洗装置说明书进行操作。
清洗进程中同时对采样罐进行加湿,降低罐体活性吸附。
必要时可对采样罐在50℃~80℃进行加温清洗。
清洗完毕后,将采样罐抽至真空(<10Pa)并加湿,关闭阀门,用密封帽密封,待用。
每清洗20只采样罐应至少取一只罐注入高纯氮气()分析,确信清洗进程是不是清洁。
每一个被测高浓度样品的真空罐在清洗后,在下一次利用前均应进行本底污染的分析。
样品搜集
样品搜集采纳恒定流量采样模式。
采样需加装过滤器(),以去除空气中的颗粒物。
将清洗后并抽真空的采样罐(),带至采样点,安装过滤器()后,打开采样罐阀门,开始恒流采样,在设定的恒定流量所对应的采样时刻达到后,关闭阀门,用密封帽密封。
记录采样时刻、地址、温度、湿度、大气压,具体参见HJ/T194。
采样时刻和频次见《监测方案》。
样品保留
样品在常温下保留,采样后尽快分析,10天内分析完毕。
样品制备
实际样品分析前,须利用真空压力表()测定罐内压力。
假设罐压力小于83kPa,必需用高纯氮气()加压至101kPa;假设采样当天空气湿度大于80%,应利用高纯氮气()加压稀释150kPa,按式
(1)计算稀释倍数。
(1)
式中:
—稀释倍数,无量纲;
—稀释前的罐压力,kPa;
—稀释后的罐压力,kPa。
空白制备
实验室空白
将预先清洗好并抽至真空、加湿的采样罐()连在气体稀释装置()上,打开高纯氮气()或高纯空气()阀门。
待采样罐压力达到预设值101kPa后,关闭采样罐阀门和钢瓶气阀门。
运输空白
将高纯氮气()或高纯空气()注入预先清洗好并抽至真空、加湿的采样罐()带至采样现场,与同批次搜集样品后的采样罐()一路送回实验室分析。
分析步骤
仪器参考条件
冷阱浓缩仪参考条件
取样体积400ml(依照样品中目标化合物浓度,取样体积可在50ml~1000ml范围调整)。
一级冷阱:
捕集温度:
-160℃;捕集流速:
60ml/min;解析温度:
10℃;阀温:
100℃;烘烤温度:
150℃;烘烤时刻:
15min。
二级冷阱:
捕集温度:
-30℃;捕集流速:
10ml/min;捕集时刻:
5min;解析温度:
180℃;解析时刻:
min;烘烤温度:
190℃;烘烤时刻:
15min。
三级聚焦:
聚焦温度:
-160℃;解析时刻:
min;烘烤温度:
200℃;烘烤时刻:
5min。
传输线温度:
120℃。
备注:
如利用吸附型冷阱浓缩仪,那么参考条件如下:
除水冷阱:
冷阱温度:
–30°C/+300°C;聚焦冷阱:
气路温度:
160°C;内标环进样:
min;内标环平稳时刻:
min;内标环注射:
以50mL/min的流速持续1min;采样速度:
50mL/min;聚焦冷阱低温:
–30°C,然后+25°C进行干吹扫;聚焦冷阱高温:
300°C(2min);出口分流:
2mL/min;冷阱升温速度:
40°C/s。
进样后:
气路吹扫清洗:
以50mL/min的速度持续5min;冷阱吹扫清洗:
在25℃,以50mL/min的速度持续1min。
气相色谱参考分析条件
不采纳气相色谱柱温箱冷阱
程序升温:
初始温度35℃,维持5min后以5℃/min速度升温至150℃,维持7min后以10℃/min速度升温至200℃,维持4min。
进样口温度:
140℃。
溶剂延迟时刻:
min。
载气流速:
ml/min。
采纳气相色谱无柱温箱冷阱
-50℃(维持7min)以4℃/min至180℃以15℃/min至220℃(维持3min)
进样口温度:
140℃
溶剂延迟时刻:
2min
载气流量(ml/min):
质谱参考分析条件
接口温度:
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- 苏州 环境 空气 挥发性