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废感光材料中银的提取及其它有用物质的再利用
废感光材料中银的提取及其它有用物质的再利用
994年第4期感光材料.
很摆乡6j
1.前言
废感光材料中银的提取及其它
有用物质的再利用.
昆明贵金属研究所
7o)
地综述7各种废感光材料(胶片,相纸,漂白液,定影液,
水)中银的提取方法;并对废感光材料中的一些有用物质
(如片基,纸,加I药液)的再利用作1一定的阐述.
废感光材料是银的二次综合利用的重要
资源之一,胶片片基的再利用及饱和加工药
液的再生都具有很高的经济价值.国内外感
光材料的产量每年都以较大幅度增长,由此
也带来了相应增长速度的废料,致使废感光
材料的综合利用显得愈来愈重要.
废感光材料主要有:
废感光胶片,相纸,
乳剂,加工药藏,水洗水,工业废水等.对
这些废料的处理,必须综合考虑各方面的因
素,如银的收率,回收再生利用,环保,经
济效益等问题作者近两年来主要从事金银
提取方面的工作,并参与国家"八五"攻关
课题——从废感光材料中提银的研究下面
结合这些工作对废感光材料的处理作一综
述
2.废胶片,相纸的处理
废胶片的种类很多,有照相用黑白底片,
彩色胶片,彩色反转片,电影黑白胶片及彩
色胶片,x光片,复制片,航空照相胶片;相
纸有黑白彩纸,彩色相纸.各种胶片及相纸
的含银量是不相同的.冲洗加工后,黑白胶
片的影像由银组成,未曝光部分的银溶解在
定影液里;彩色胶片的影像由染料组成,银
全部溶解在漂白后的定影液中.所以,对废
胶片提银的处理一般指的是;胶片制造厂报
废的黑自,彩色胶片及边角料和用户使用后
的黑白胶片.
胶片,相纸的处理方法很多,归纳起来
有:
焚烧法,机械剥离法:
化学法和酶浸法.
分别介绍如下:
2.1焚烧法
利用胶片聚酯片基及相纸的可燃性,对
片基和相纸加以焚烧,从灰中回收白银.为
了达到既能以较高收率回收白银,又不危害
环境等目的,人们设计制造了多种类型的焚
烧炉,其中伊斯曼?
柯达公司设计的大型焚
烧炉较为先进.该炉每小时可处理2041公斤
的胶片,银收率大于99.胶片在第一燃室
中燃烧,在第二燃室烟气温度达750"C,用喷
雾水将温度降低到316"C,并通过静电收尘
器除去烟气中的银粒子[1]
根据对一些个体银回收商的了解和从事
"八五"攻关课题期间对全国各大厂的考察,
了解到我国各大医院用过的x光片,照相用
过的胶片及相纸大部分都被个体商收走.而
他们回收银的方法主要是焚烧,设备简陋,银
收率乐观地估计不会超过75,20以上的
银跑到空气中去了.按照一个大中型医院平
均年产废胶片1吨,每吨可提银15公斤计
算,全国就因此而白白少收银5~6吨.全国
各大胶片厂有的是卖废料,如天津感光材料
公司;有的有自己的回收设备,如福达感光
材料公司全套引进了美国柯达公司的胶片,
相纸焚烧炉,过程紧凑,但最后排往大气的
烟气含银仍不可忽视.
一
感光材料1994年第4期
胶片,相纸经焚烧后得到含银量大为提
高的银灰,由于感光材料含银量及焚烧条件
的不同,所得炉灰含银量有较大差别,高的
可达20以上,甚至达到50.经富集后的
炉灰可以采用火法或湿法来提取其中的银.
火法即在炉灰中配入助熔剂直接进行熔炼,
可得含银量高于99的银锭.湿法即用
NaCN,Na2SzO3,HNO3或其它一些浸出剂把
银从银灰中浸出来,然后用电解法,离子交
换法,化学沉降法,置换法等提取其中的银.
焚烧法处理废胶片,相纸虽然操作简单,
但其银收率仍值得怀疑,且有价片基,纸张
自自烧了,同时产生的恶臭和灰尘给环境造
成不小的危害;焚烧炉的清理,维修费用也
高.虽然目前相当一部分厂采用此法,但从
长远角度综合考察,该法不值得推广.
2.2机械洗剧法
利用破碎,高速搅拌的摩擦把银层从胶
片表面剥落,片基可得到回收.文献[2]介
绍了将普通照相胶卷,工业用照相胶卷,x光
片等装入破碎装置中,与水溶液(如水,3
~
5苛性钠溶液等)一起进行高速搅拌,胶
卷被碎成小片,银则从胶片的基片表面脱落,
通过过滤可以100地回收银.文献[3]也
介绍了一种能完全回收胶片中所含的银以及
基体材料,而无环境污染的方法和设备.过
程是在一系列连结的工业设备中,按闭路循
环流程自动实现的.包括下列工序:
洗净,干
燥,破碎,过滤,并用离心机进行分离,在
出料口得到含全部银的泥渣以及残余水溶
液.为取下含银的薄膜层,在25~40℃,pH
值ll~l2溶液中使用了胃朊酶.洗刷下来的
银泥可用NaCN,Na~S203,HNO3,细菌浸出
银,最后用电解,置换,沉淀等方法提银.
机械洗刷法处理胶片具有收率高,无环
境污染等优点,但由于其处理规模小,费用
高,在工业上很少应用.
2.3化学溶解法
把胶片,相纸上的银和hgX层剥离下
来,主要是需破坏其上的明胶,这也可用一
般的化学方法.化学方法主要是用一些酸,碱
溶液在某种条件下处理.
文献[4]提出用醋酸溶液在32~38℃条
件下处理剪碎的胶片,然后用电解法从处理
液中提出银;也有用HJ从AgI中回收金属银
的技术,将铝和AgI同时浸入HJ水溶液中,
利用银和铝之间的电离势的不同,从AgI中
回收银.此方法对于从用作离子导体的AgI
中回收银是简单而适用的,还可用于从其它
卤化银和银的硫化合物中回收银.作者曾经
做过用酸(HSO,HC1等)处理胶片,相纸
的试验,用5的酸加热到80~90℃,放入
胶片,相纸,5分钟后含银薄层就从基体上掉
落,放置2~4h,再加入一些助沉剂,溶液澄
清良好,抽出上清藏可反复使用.
用碱溶液剥离银薄层并提取银的报道很
多,文献[5]介绍了用含有碱金属氢氧化物
和一种盐类或胺类或氧化剂的混合苛性液体
处理碎胶片的方法,它与用含氰化物的溶液
或THF的回收工艺相比,可提高银收率.作
者也曾探索过用NaOH处理胶片及相纸,效
果令人满意.
化学法处理胶片,相纸还有些新方法:
如
用(NHz)CO?
HNOa溶液脱银;加腐蚀性添
加剂在一定温度,压力下进行皂化,自废聚
脂片基的x光胶片中回收银和对苯二酸
(TPA);银的络合剂NHOH或(NH)2SO在
有O及催化剂CaSOt存在的条件下,高温,
高压使基体溶解;用CuCIz,(NH)2SzO3先后
处理等.化学法溶脱胶片,相纸的方法很多,
它们随使用设备,试剂,目的不同各有其优
越性..
2.4酶溶法
用酶(蛋白酶,朊酶,淀粉酶或脂肪
酶)分解明胶膜,处理胶片及相纸是一种新
的提银方法,操作简单,安全,片基可回收
利用.有人在这方面做了大量的工作,如用
解朊酶,胞内肽酶或胰酶,细菌N(M)蛋自
1994年第4期感光材料
酶,氧或厌氧微生物混合物——活性改良细
菌,碱性表面活性剂和/或酵素,活化的胶体
状噬菌体等来分离含银明胶层和片基.
用细菌,酶分解明胶提银技术在我国某
些感光材料厂已得到了应用.中国乐凯胶片
公司第一胶片厂(保定)就是用酶处理胶片,
调pH值沉降,然后用Na2Sos处理洗脱下来
的银泥,使Ag—Ag,经电解得金属银;片
基经氧化处理,回收利用.但还存在如收率,
银的纯度,过程繁冗等问题.作者自从参与
"八五攻关课题以来,在用酶处理胶片上做
了大量的工作,用中性,碱性两种蛋白酶分
别对保定第一胶片厂,天津感光材料厂,福
达感光材料厂,上海胶片厂等的胶片,相纸
做了探索试验或条件试验甚至放大试验.试
验中酶溶脱所排放的沉降上清液银含量小于
0.5mg/L,银总收率大于99,所得银纯度达
99.99,效果非常理想.
洗脱下来的银泥可用多种方法提银,如
焙烧熔炼,置换,还原熔炼,NaCN,Na2S03,
HNO等浸出电解等(见下图).
幢
片
相
纸
细菌,酶溶脱
炉灰
叠
磊7
胶片,相纸提银框图.
3.废加工液,废乳剂,工业废水的处理
在照相工业中,胶片显影,定影实际上
是溶解银的过程.在洗印黑白胶片时,8O
以上的银进入定影液;而彩色片,几乎100
进入定影液.疲劳的定影液一般含银3~5g/
L,这样回收定显影液中的银显得尤为重要,
同时由于定显影液本身昂贵,因而回收再利
用价值很大.
漂白,定显影液种类很多,各自组份有
一
定的差异,比较复杂.归纳起来含有如下
的组份:
FeSO,乙二胺四醋酸钠,Na2CO.,
NaeSO3,HaB0(NH{)2S2o3,NaFe—EDTA,
EDTA,HOAc,冰醋酸.基于此,废漂白,定
显影液的提银及再生处理方法多种多样,研
究报道非常多.
3.1废漂白,定显影液的提银
对照相工业废液的提银方法很多,常用
的主要有:
沉淀法,置换法,电解法,离子
交换法等
沉淀法从废漂白,定显影液中沉银的
试剂有多种,如氯化物,氯酸盐,次氯酸盐,
硫化钠,雕白粉(硫酸氢钠与甲醛的加成
物),硫代乙酰胺,琉基化合物,硼氢化物,
硫脲,保险粉及一些有机酸等.其中用得较
多的是硫化钠沉淀法配好一定浓度的Na~.S
溶液,加入废液中,可立即观察到hgzS的生
成.AgzS可和NazCO3或KNo3混合焙烧熔炼
得银;AgzS与A1在引燃的条件下反应得粗
银锭;AgzS用硝酸氧化,用cl沉淀,用Hz
还原.鉴于A&S非常细,过滤困难,可用
KMnO.为凝集剂使AgS粒子长大,易于沉
降..
漂白,定显影液中的Ag+可用硼氢化钠,
硫腮,葡萄糖来有效地还原.用硫脲还原银
具有反应迅速,耗用试剂少,成本低等优点,
但却产生有毒氰化物.
2Ag(Ncs)+OH==
Ag2S●+NHcN+5N2H?
CS
用葡萄糖还原银,碱用量太大,所得银粉
沉降过滤困难.用NaBH.还原银,原理如下:
NaBH?
+8OH一——,NaB+6H2O+8e
Agq-e——+船
NaBH'+8Agq-8OH一一
NaBO2+8Ag+6H2O
此法简单,收率高,且对环境无害,发
展前景较广
文献E6]研究对比了两种试剂——肼氢
感光材料】994年第4期
化硼和连二亚硫酸钠从照相废液中回收银的
效果.肼氢化硼从各种照相废液中包括漂定
液,回收银的效率高+残液银浓度不超过
0.7mg/L;如果从不包含漂定液的照相废液
中回收银,可有效地使用连二亚硫酸钠+银
残液浓度3~6mg/L.用氧化剂如碱性次氯酸
钠,氯酸钠,氯气等氧化硫代硫酸盐定影液.
然后再用连二亚硫酸钠还原,银残液浓度不
超过0.05mg/L.还有用有机酸:
藻朊酸,羰
基甲基纤维素,酞酸纤维素,聚丙烯酸,聚
甲基丙烯酸从废液中沉银的报道.
用沉淀法从废液中提银,过程短,操作
简单,收率高+但操作环境较为恶劣,且污
染严重我国各地医院,照相馆所产的废漂
自,定显影液多为个体户所收集,绝大多数
采用沉淀法来提银.
置换法常见从废漂自,定显影液中置
换银的金属有:
铁,铜,铝,锌,镉等.国
内外利用该原料制出了各种银的回收装置
申请的专利也特多.在国外较为典型,普遍
使用的是柯达银回收桶一.原理为:
Ag2(S2Oa)+Fe一2Ag+Fe卜+S2o3卜
柯达银回收桶由两部分构成,即置换桶
及环流装置.置换桶用塑料制成,内为钢丝
绒,废漂自,定影液以20L/h流速通过回收
桶,收率可达99.5;回收过程连续操作,十
分简便.废液从桶中流过,而银留于桶内.自
银冶炼和旧桶换新均由制造厂负责.该法是
国外回收摄影废液中自银的主要方法.
有人提出用铁屑代替钢丝绒,但却容易
造成液流堵塞现象;也有人提出将海绵铁粉
喷酒粘附在玻璃纤维垫上;还有人将铁粉包
覆在聚苯乙烯小球上或聚氨酯泡沫塑料中,
以解决铁粉粘连时的液流堵塞问题.用乙烯
系的碳氢化合物或叔胺基或金属盐类最好是
铜,镉盐,作抑制剂解决铁的腐蚀问题我
国有少数医院及照相馆采用此法回收银.该
法提银见效快,但溶液却受污染.
电解法用电解处理废漂自,定显影液
的研究国内外均有大量报道,由此申请的专
利为数很多.电解槽的形状,阴阳极的形态,
材料及搅拌方式等韵设计都千差万别,目的
都是要提高电流效率和回收率.槽电压,电
流密度,搅拌速度,添加剂,槽液组份对电
解的影响被深入研究.文献Esl研究了在电
解回收银的物质转移过程中,定影液和漂定
液中主要化学组份:
硫代硫酸铵,硫代硫酸
钠,亚硫酸盐,亚硫酸氢盐,EDTAFe及pH
值等对电解的影响.发现在$203阳极氧化
过程中+pH值向酸性方向移动;当pH值下
降到4以下时,SzOa}_剧烈氧化分解,生成溶
解度小的S.Oe+析出细状Na2StO沉淀,使
溶液浊自;SOe}-进一步氧化的过程就成了
SzOs}_阳极氧化反应的决定阶段.S:
Oa在碱
性溶液(SMNaOH)中,于1.4~1.6V阳极
氧化时不形成NaS.Oe,而形成SO}_,SzOe
和S.建议在尽可能低的NaS03浓度下以及
pI4值为8的条件下操作,以抑制同时发生的
一
些反应,如硫化物的形成,亚硫酸盐分解,
Hz的形成等.文献[a3研究了电流密度D在
1~500A/m,银浓度1~15g/L及温度20~
40"C时对电解形成的阴极银沉淀的成份及性
质的影响,建议不要将D提高到150A/m.
以上,以防沉淀生成.还有添加碘化钾扩大
高密度电流电解应用范围;加入选择性置换
烷基的磷酸以提高银的质量;用氧化铅作阳
极以防剥蚀和银回收自动化装置等等的报
道.
用电解法处理废漂自,定显影液,可直
接得到纯度大于96的金属银,适合对大量
的废加工药液的处理
离子交换法从废漂自,定显影液中提
银所用的离子交换树脂有:
强碱性阴离子交
换树脂,弱碱性阴离子交换树脂,阳离子交
换树脂但研究和使用较多的主要是强碱性
阴离子交换树脂,且对处理银浓度低于
0.5g/L的废液有很好的效果.若银浓度高于
0.%,L时,电解法将优先被选用文献
J994年第4期感光材料
[1o3中介绍了用强碱性阴离子交换树脂经过
AgfageveartAgR交换过程从洗相水中充分
吸附银之后,用25的NaC1水溶液洗脱树
脂上的银,洗脱液通过装有铁棉的容器,银
在铁棉上析出,而得以回收;交换树脂用
30的盐酸溶液恢复其吸附能力,银残余量
≤img/L,提洗过程中可加入5NaSz0a以
阻止AgC1的生成.文献[I1]研究了用弱碱
性阴离子交换树脂从照相废液中回收银的方
法}阳离子交换树脂处理照相废水也有一定
的研究,银收率可达99.8.另外还有用大
网状型离子交换树脂,含硫化物的纤维素纤
维,接枝玻璃纤维等处理照相废液的报道.从
定影液,漂白液,溢流,洗水中回收银时使
用的离子交换树脂类型,回收银的浓度范围
及回收率,文献[12]较为详细地作了列举
建议先电解处理废液,再用离子交换法提取
余量银.
由于离子交换法交换率高,处理所需的
装置很简单,可连续处理.树脂易再生,所
以正被广泛地应用.
其它方法还有萃取法,活性炭吸附法,
浮选法,射线辐射法,絮凝法,细菌法,渗
析法,蒸干法等这些方法因不常用,不再
阐述.
3.2废乳剂,工业废水中提银
废乳剂中含有大量的有机物,必须分离
后才有利于银的回收.回收银大体可分为二
类:
火法和湿法.火法工艺包括脱水,干燥,
焙烧,熔炼四个工序,具有工艺简短,操作
简易,银收率高等优点,但焙烧部分所产生
的有害的恶臭废气却对环境构成相当的威
胁.文献[13]提出从碱金属的氢氧化物,碳
酸盐或碳酸氢盐中,选择至少一种加到含卤
化银和粘合荆的乳剂中,比例是每摩尔卤化
银加入1/3~5摩尔化合物,然后干燥,并在
300~800~C分解,所得焙渣熔融,可从废乳
剂中回收99的银,纯度为99.3.乳剂加
热前用浓硫酸处理,除去大量有机物,可减
少在焙烧中有害气体的产生福达感光材料
公司就是采用火法处理乳剂的.湿法一般是
先分离卤化银和有机物,然后用常法提银,如
先用NHSCN处理感光乳剂,用NazS~溶
液浸出,絮凝了的聚合物除去后,溶液电解,
可得100产率的银.也可先稀释乳剂,用酶
破坏明胶,再用NasOs浸出,电解得银第
一
胶片厂即采用此法.湿法流程长,但对环
境却无害.
感光材料厂的胶片制作车间每天产出大
量的工业废水,废水含银较低,但又不到排
放标准(xx—xxxppm).很多工厂采用大量陈
放,先让一部分沉降下去,而后处理上清液.
处理工业废水的方法有:
水浮选,电解凝集,
酶分解,加絮凝剂,离子交换,炭吸附等,得
到的废水渣可用湿法,火法等方法提银.
3.3废漂白,定显影液的再生
由于废漂白,定显影液本身价格的昂贵,
使其再生利用价值很大;同时,又由于漂白,
定显影液随着胶片的变化而变化的多样性,
使其再生复杂化.一般来说,漂白定影液再
生可分三步:
①去除多余的组份(如Ag和
X),②恢复其漂白,定显影组份的功能,③
补充组份.
去除多余组份的方法较多,如电渗析法,
离子交换法,沉淀法,萃取法等.有文献提
出在由交替排列于阴极和阳极之间的阴离子
和阳离子交换膜组成的电渗析槽的去离子室
中,可除去银的络合盐及卤离子;也可由废
液和阳离子交换树脂接触,然后用中性盐溶
液洗提树脂,或在废液中加入过量的连二亚
硫酸钠还原出银.去除多余组份后的溶液通
过加入一些添加剂如Br.,HO,Na2SOa等,
使溶液中漂白,定显影物质功能恢复(如铁
氰化钾,乙二胺四乙酸,对苯二酚等),调整
pH值,补充组份如EDTA—Fe,EDTA,Na2SO3,
硼砂,硫代硫酸盐等,就能得到和新漂白,定
影液同样活力的再生液了[1.
(下转第25页)
1994年第4期感光材料
本文中报道采用碱金属硼氢化物(NaBHt;
KBH.均可)还原废定影液中硫代硫酸根离子
沉淀出硫代银的方法.其反应原理如下:
NaBH'+3H2o—Na0B(oH)2+8[H]
S2o;一+2[H]一so;__H2S
2Ag+H2s—Ag2s++2H
实验证明,碱金属硼氢化物在水中能有
效地还原硫代硫酸根离子.还原产生的硫化
萤与银离子作用生成硫化银沉淀.从而消除
了它与硫化银配位络合产生胶体的反应.
实验过程简述
硫化银的回收取50kg回收定影液,用
碱调pH值到8~9,搅拌下分小批慢慢加入
350g粉末状硼氢化钠.溶液逐渐由棕褐色变
为黑色.伴随着少量硫化萤逸出.黑色硫化银
生成并立即沉降.取上层清液3O~50ml,加
少许硼氢化钠,无黑色沉淀物出现即为还原
终点,若有黑色硫化银出现,适量补加硼氢化
钠,直到终点.稍静置,倾去上层清液,滤出黑
色海棉状硫化银沉淀,收率几乎为理论量.
金属银的制取将上述操作所收集的硫
化银(约4006)放入一坩锅中,在1000'C灼烧
2小时,产生金属银和氧化银的混合物}再将
该物用稀硝酸溶解,使之转化为硝酸银,溶液
过滤;加氯化钠约200g,充分搅拌,多次水
洗,得白色氯化银沉淀;其后按文献[3][4]
介绍的方法可制得高纯度的金属银.
参考文献
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(上接第13页)
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1dUSP3.912,514
81拒
82年
83年
8{年
85年
86年
87年
88年
8g年
90拒
g1年
g2年
93年
过期《感光材料》有售
0.50元/本
1.OO元/本
(*81年第3期已售完)
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- 感光材料 提取 及其 有用 物质 再利用