第14章 氮磷砷.docx
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第14章氮磷砷
第14章氮磷砷
由于惰性电子对效应,氮族元素自上而下氧化值为+3的化合物稳定性增强,而氧化值为+5(除氮外)的稳定性减弱,氮、磷以含氧酸根NO3-,PO43-的形式存在。
砷和锑能形成配离子,如Sb(OH)6-。
铋不存在Bi5+,Bi(V)的化合物是强氧化剂。
溶液中不存在N3-和P3-的简单离子。
因为离子半径较大,易于变形,遇水强烈水解生成NH3和PH3。
氮族元素氢化物的稳定性从NH3到BiH3依次减弱,碱性依次减弱,酸性增强。
氮族元素氧化物的酸性也随原子序数的递增而递减。
氧化值为+3的氧化物中,N2O3,P2O3显酸性的,As2O3两性偏酸性,Sb2O3两性氧化物,Bi2O3则是碱性氧化物。
一.氮
1.氮的性质
N2与金属锂在常温下就可直接反应:
(可去除少量N2)
6Li+N2===2Li3N
实验室中制备少量氮气
NH4NO2(aq)
N2+2H2O
(NH4)2Cr2O7=====N2+Cr2O3+H2O
2.氮的成键特征和价键结构
(1)形成离子键
能够获得3个电子而形成N3-离子。
N2+6Li==2Li3N;N2+3Ca==Ca3N2
(2)形成共价键
①N原子采取sp3杂化态,可保留一对孤电子对,分子构型为三角锥型,例如NH3、NF3、等。
若形成四个共价单键,则分子构型为正四面体型,例如NH4+离子。
②N原子采取sp2杂化态,形成2个共价键和一个π键,并保留有一对孤电子对,分子构型为角形,例如Cl—N=O。
若没有孤电子对时,则分子构型为三角形,例如HNO3分子或NO3-离子。
硝酸分子中N原子分别与三个O原子形成三个σ键,它的π轨道上的一对电子和两个O原子的成单π电子形成一个三中心四电子的不定域π键。
在硝酸根离子中,三个O原子和中心N原子之间形成一个四中心六电子的不定域大π键。
③N原子采取sp杂化,形成一个共价叁键,并保留有一对孤电子对,分子构型为直线形,例如N2分子和CN-中N原子的结构。
(3)形成配位键
例如[Pt(NH3)2(N2H4)2]、[Cu(NH3)4]。
此外,许多过渡金属还能与N2分子形成配合物。
例如[(NH3)5RuN2Ru(NH3)5]、[Os(NH3)5(N2)]。
3.氮的氢化物
(1)氨NH3
实验室中通常用铵盐和强碱的反应来制备少量氨气:
(NH4)2SO4(s)+CaO(s)===CaSO4(s)+2NH3↑+H2O
Mg3N2+6H2O===3Mg(OH)2+2NH3↑
液氨能够溶解金属生成一种蓝色溶液。
这种金属液氨溶液能够导电。
能导电并有强还原性的原因是因为在溶液中生成“氨合电子”的缘故。
例如金属钠溶解在液氨中时失去它的价电子生成正电子:
NaNa++e-
然后液氨分子同离子和电子发生溶剂加合作用:
Na++xNH3[Na(NH3)x]+
e-+yNH3[(NH3)y]-
●易形成配合物
●弱碱性易结H+
●取代反应(氨解反应)
生成氨基-NH2,亚氨基=NH和氮化物N的衍生物。
(H被取代)
NH4Cl+3Cl2===HCl+NCl3
NH3+NH2Cl+OH-===N2H4+Cl-+H2O
氨基-NH2或亚氨基=NH取代其它化合物中的原子或基团:
COCl2(光气)+4NH3===CO(NH2)2+2NH4Cl
HgCl2+2NH3===Hg(NH2)Cl↓+NH4Cl
●还原性
2NH3+3H2O2===6H2O+N2↑
2NH3+2MnO4-==MnO2↓+2OH-+2H2O+N2↑
(2)铵盐
①NH4+和Na+是等电子体,离子半径近似于K、Rb离子的半径,溶解度相似。
②铵盐都有一定程度的水解,由强酸组成的铵盐,其水溶液显酸性。
③在任何铵盐溶液中加入强碱并加热,就会释放出NH3,可检验是否是铵盐:
NH4++OH-
NH3↑+H2O
加入奈斯勒试剂,即能产生特征的红褐色沉淀:
NH4++2[HgI4]2-+4OH-====[O(Hg)2NH2]I↓+7I+3H2O
④热稳定性差,固态铵盐加热易分解。
(产物不一样)
如NH4NO3、(NH4)2Cr2O7等受热分解能产生氮的氧化物或氮气。
(3)氢叠氮酸HN3
联氨被亚硝酸氧化时便可生成氢叠氮酸HN3:
N2H4+HNO2====2H2O+HN3
HN3分子中,三个N原子以直线相连,靠近H原子的第1个N原子是sp2杂化的,第2和第3个N原子都是sp杂化的,在三个N原子间存在着离域的大π34键。
反应性能类似于卤离子,如AgN3也是难溶于水的。
4.氮的氧化物
●在NO分子中,N原子采取sp杂化,形成一个σ键,一个π键和一个三电子π键。
N的氧化数为+2。
NO共有11个价电子,全部成对是不可能的,因此NO是一个奇电子分子,是顺磁性的。
由于分子中有孤电子对,易与卤素加合反应生成卤化亚硝酰:
2NO+Cl2===2NOCl
NO与Fe2+生成的亚硝酰合物,是检验硝酸根的“棕色环实验”显色的原因:
NO+FeSO4====[Fe(NO)]SO4
●在NO2分子中,N原子采取sp2杂化,形成两个σ键,一个π34大π键,分子构型为角形。
NO2共有17个价电子,是一个奇电子分子,是顺磁性的。
●N2O的分子是直线形的,N原子采取sp杂化,生成两个σ键,两个三中心四电子π键。
●N2O3分子中N原子都采取sp2杂化,两个N原子通过σ共价键相连,在整个分子中存在着一个五中心六电子的离域的大π键。
O
N2O3分子的结构如图所示:
O-N-NO
●N2O5分子在气相中结构:
N原子以sp2杂化成键,6个σ键,2个三中心四电子π键。
它是硝酸的酸酐。
5.氮的卤化物
NF3是无色气体,在水和碱溶液中均不水解。
虽然NF3分子中N原子上有孤对电子,但由于F的电负性很大,所以NF3几乎不具有路易斯碱性。
NCl3在水和碱溶液中水解,其水解产物和同一族的PCl3不同:
NCl3+3H2O=====NH3+HOCl
PCl3+3H2O=====H3PO3+3HCl
这是因为NCl3中N的价电子层没有可利用的d轨道,原子体积又较小,不能接受水分子中氧原子上孤对电子(亲核体)的进攻,相反是氮原子的孤对电子进攻水分子中的氢原子。
同时NCl3中正电性较大的Cl(按阿莱—罗周电负性标度XN=3.07,XCl=2.83)亲电子能力强,易接受水中氧原子(亲核体)的进攻。
6.亚硝酸及其盐
●HNO2很不稳定,仅存在于冷的稀溶液中,微热甚至冷时便会分解。
在HNO2分子中,N原子采取sp2杂化,生成两个σ键,一个π键,还有一对孤电子对,NO2-离子为平面三角形结构。
●亚硝酸及其盐的性质
①弱酸但酸性比醋酸略强:
Ka=5.4×10-4
②氧化性既具有氧化性,又具有还原性,以氧化性为主。
在稀溶液中,氧化能力比NO3-离子强。
在稀溶液中NO2-可以将I-氧化为I2,而NO3-则不能氧化I-,这是NO2-和NO3-重要区别之一。
这个反应可用于鉴定NO2-离子。
2HNO2+2I-+2H+====2NO+I2+2H2O
③还原性遇到氧化性更强的KMnO4、Cl2等强氧化剂时,HNO2也可以表现出还原性,被氧化为硝酸盐:
2MnO4-+5NO2-+6H+==2Mn2++5NO3-+3H2O
Cl2+NO2-+H2O======2H++2Cl-+NO3-
④配合性例如:
[Co(NO2)6]3-和[Co(NO2)(NH3)5]2+等,它与K+离子生成黄色的沉淀K3[Co(NO2)6],此方法可用于鉴定K+离子的反应。
⑤热稳定性亚硝酸盐具有很高的热稳定性。
亚硝酸盐除黄色的AgNO2不溶于水外,一般都易溶于水。
●亚硝酸根离子的鉴定
在酸性溶液中,NO2-与对胺基苯磺酸和-萘胺作用,生成有特征浅粉红色的溶液,证明NO2-离子的存在。
这个反应用来检验低浓度的NO2-离子。
7.硝酸及其盐
●硝酸分子的结构
●硝酸的强氧化性
●硝酸盐的热不稳定性
(a)碱金属和碱土金属的无水硝酸盐热分解生成亚硝酸盐和放出O2气:
NaNO3
2NaNO2+O2
(b)电位顺序在Mg与Cu之间的金属元素的无水硝酸盐:
2Pb(NO3)2
2PbO+4NO2+O2
(c)硝酸盐的阳离子如果有氧化能力或还原能力时:
2AgNO3
2Ag+2NO2+O2
(d)含有结晶水的硝酸盐受热分解时会发生水解反应:
Cu(NO3)2·3H2O
Cu(OH)NO3+HNO3+2H2O
●硝酸根离子的鉴定
在少许硝酸盐的稀溶液中,加入Fe2+的酸性溶液,然后沿试管壁加入浓硫酸,则在浓硫酸和试液的界面上形成一棕色环,此棕色环可证明NO3-存在。
NO3-+3Fe2++4H+=====3Fe3++NO+2H2O
Fe2++NO+SO42-+5H2O=====[Fe(NO)(H2O)5]·SO4
二.磷及其化合物
1.制备
将磷酸钙、石英砂(SiO2)和炭粉的混合物放在电弧炉中熔烧还原:
2Ca3(PO4)2+6SiO2+10C
6CaSiO3+P4+10CO
2.磷的成键特征
(1)形成离子键
P+3Na======Na3P
由于P3-离子半径大,电荷高,易变形,易水解,水解溶液显碱性。
Na3P+3H2O=======PH3+3NaOH
(2)形成共价键
(a)P原子采取sp3杂化,形成3个σ键,分子构型为三角锥形,例如PH3、PCl3。
(b)P原子采取sp3杂化态,形成4个σ键,没有孤电子对。
分子构型为正四面体形,例如PH4+,相当于PH3结合了一个质子。
(c)P原子采取sp3杂化态,形成4个σ键,1个π键,没有孤电子对,分子构型为四面体形,例如H3PO4、POCl3。
在H3PO4分子中,形成d-pπ反馈键。
由1个σ键和2个d-pπ键组成的P→O多重键,键能的大小仍近似于双键。
(d)P原子采取sp3d杂化形成5个σ键,分子构型为三角锥形,例如PCl5。
(3)形成配位键
(a)P(III)原子上有一对孤电子对,可以成为电子对给予体向金属离子配位,例如PH3膦和它的取代衍生物PR3是非常强的配位体,配位能力比NH3或胺NR3强得多,因为PR3除了提供配位的电子对外,配合物的中心离子还可以向P原子的空的d轨道反馈电子,形成d-dπ反馈键以加强配离子的稳定性。
例如:
Ni(PCl3)4等。
(b)P(V)原子有可以利用的空d轨道,它可以作为配合物的中心原子,接受外来的配位电子对,这时P原子采取sp3d2杂化态,配位数为6。
例如PF6-。
3.磷化氢
●白磷与热的碱溶液作用。
P4+3OH-+3H2O======PH3+3H2PO2-
●PH3是个强还原剂。
能从Cu2+、Ag+、Au+、Hg2+等盐溶液中还原出金属。
PH3+6AgNO3+3H2O==6Ag+6HNO3+H3PO3
4Cu2SO4+PH3+4H2O====H3PO4+4H2SO4+8Cu
4.磷酸
磷酸溶液粘度较大是由于溶液中存在着氢键。
能与水以任何比例混溶。
不论在酸性溶液还是碱性溶液中,H3PO4几乎没有氧化性。
磷酸根离子具有很强的配合能力,能与许多金属离子生成可溶性的配合物。
如Fe3+和PO43-可以生成无色的配合物[Fe(PO4)2]3-和[Fe(HPO4)2]-。
利用这一性质,分析化学上常用PO43-掩蔽Fe3+。
(1)溶解性磷酸的钠、钾、铵盐及磷酸的二氢盐都易溶于水,而磷酸的一氢盐和正盐,除钠、钾、铵盐以外,一般都难溶于水。
(2)水解性
HPO42-+H2OH2PO4-+OH-显碱性。
H2PO4-+H2OH3PO4+OH-显酸性。
如果向PO43-、HPO42-和H2PO4-盐的溶液中分别滴加AgNO3溶液:
PO43-+3Ag+===Ag3PO4↓黄色,中性
2HPO42-+3Ag+===Ag3PO4↓+H2PO4弱酸性
3H2PO4-+3Ag+===Ag3PO4↓+2H3PO4酸性
(3)热稳定性磷酸正盐比较稳定,一般讲不易分解。
5.亚磷酸
H3PO3有还原性
H3PO3+Ag+=====6Ag+H3PO4
6.次磷酸(注意其结构)
一元中强酸,不稳定:
3H3PO2
2H3PO3+PH3
具有还原性,用于电镀:
Ni2++H2PO2-+H2O======HPO3-+3H++Ni
●正磷酸、焦磷酸和偏磷酸的鉴别
正磷酸根、焦磷酸根和偏磷酸根离子可以用AgNO3加以区别和鉴定。
正磷酸与AgNO3产生黄色沉淀,焦磷酸和偏磷酸都产生白色沉淀:
PO43-+3AgNO3===Ag3PO4↓(黄色)+NO3-
P2O74-+4AgNO3===Ag4P2O7↓(白色)+4NO3-
PO3-+AgNO3====AgPO3↓(白色)+NO3-
但只有偏磷酸能使蛋白水溶液凝聚产生白色沉淀:
PO43-+H++蛋白质水溶液→清液
P2O74-+H++蛋白质水溶液→清液
PO3-+H++蛋白质水溶液→凝聚白色沉淀
三.砷
●砷为两性元素,能与碱作用生成亚砷酸盐:
2As+6NaOH
2Na3AsO3+3H2↑
●“马氏试砷法”用活泼金属在酸性溶液中还原三氧化二砷:
As2O3+6Zn+6H2SO4===AsH3+6ZnSO4+3H2O
缺氧条件下受热分解为单质:
2AsH3
2As+3H2
砷镜溶于NaClO,锑镜则不溶。
2As+5NaClO+3H2O==2H3AsO4+5NaCl
“古氏试砷法”
2AsH3+AgNO3+3H2O====As2O3+12HNO3+12Ag
●砷酸及其盐的氧化性
在酸性溶液中是个氧化剂,可以氧化I-成为I2:
AsO43-+2I-+2H+AsO33-+I2+H2O
●三卤化物的水解
AsCl3+3H2O======H3AsO3+3HCl
●As2S3显酸性,因此As2S3不溶于浓盐酸,只溶于碱:
As2S3+6NaOH==Na3AsO3+Na3AsS3+3H2O
●与三氧化物相似,As2S3具有还原性,能与具有氧化性的多硫代物反应生成硫代砷酸盐:
As2S3+3Na2S2=====2Na3AsS4+S
●与碱金属硫化物作用
酸性的As2S3可溶于碱金属的硫化物中:
As2S3+3Na2S=====2Na3AsS3
与氧化物相似,As2S5的酸性比三硫化物强,因此它们比三硫化物更易溶于碱金属硫化物中:
As2S5+3Na2S=====2Na3AsS4
所有的硫代酸盐和硫代亚酸盐都只能存在于中性或碱性介质中,遇酸分解:
2Na3AsS3+6HCl======As2S3+3H2S+6NaCl
2Na3AsS4+6HCl======As2S5+3H2S+6NaCl
选择题:
1.具有正确键角的过氧亚硝酸(ONOOH)的结构式为:
A.O=N-O-OH;B.O=NOH
O
C.
O=ND.O=N-O
OOH
OH
2.说明为什么在制取P4O10时要用氮与氧的混合气体而不用纯氧气?
解:
因为即使P4过量,纯氧也会把其氧化为P4O10。
3.为什么有PCl5,而无NCl5分子?
解:
因为N原子半径小,也无可用来成键的低能d轨道。
[例1]为什么同是氮的卤化物,NCl3很不稳定,易发生爆炸,遇水即水解,而NF3却很稳定,遇水不发生水解?
解:
由于F和Cl的电负性不同使它们的活泼性不同,致使NF3和NCl3性质差别很大。
F2比Cl2活泼得多,它与N2反应放出大量的热。
2N2+3F2===2NF3
△rHmθ=-238.8kJ·mol-1
而Cl2的活泼性比较差,它与N2反应需吸收大量的热。
2N2+3Cl2===2NCl3
△rHmθ=+460kJ·mol-1
所以NF3稳定,NCl3不稳定,易爆炸。
在NF3中,由于F的电负性大于N,N的孤对电子偏向于F,使N没有能力提供电子对给H2O中氢,因此不能发生水解。
与NF3相反,NCl3中N与Cl的电负性相等,N上的孤对电子可以提供给H2O中的H原子,形成微弱的化学键,进一步作用,水解变成NH4OCl和HOCl
NCl3+3H2O=========NH4OCl+HOCl
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