金属基复合材料毕业设计.docx
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金属基复合材料毕业设计
吉林大学学士学位论文(设计)承诺书
本人郑重承诺:
所呈交的学士学位毕业论文(设计),是本人在指导教师的指导下,独立进行实验、设计、调研等工作基础上取得的成果。
除文中已经注明引用的内容外,本论文(设计)不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的作品成果。
对本人实验或设计中做出重要贡献的个人或集体,均已在文中以明确的方式注明。
本人完全意识到本承诺书的法律结果由本人承担。
学士学位论文(设计)作者签名:
年月日
摘要
在发展下一代锂离子电池中所要面临的一个巨大的挑战是同时实现高能量和大的能量容量。
在这方面,大面积纯净的V2O5纳米片已经成功的通过一种新奇而且简易的溶蚀分解方法使用低成本的原材料进行了合成。
制备出的这些产品表现出更好的锂存储能力包括高的可逆容量(290mAhg-1),较好的循环和大电流放电性能。
本文介绍了一种简易,低成本且高效的从母相块状晶体扩展合成大面积纯净的V2O5纳米片的方法。
同时,我们这种方法所制备的V2O5纳米片相比于块状V2O5在很宽宽的温度范围内大大提高的锂存储性能。
它可以提供15.6kWkg-1的高功率密度,同时还可以保持高达260Whkg-1的能量密度,这一点有可能弥补电池和超级电容器的性能差距。
在0℃和-20℃这样的低循环稳定性,从而突出了我们提出的草案的有效性和价值。
这些获得的优异的性能有可能为开辟了下一代用于替代能源和电动交通的高性能锂离子电池的提供新的发展机遇。
关键词:
锂离子电池,高容量,V2O5纳米片,简易、低成本
Abstract
Oneofthegreatchallengesinthedevelopmentofnext-generationlithiumionbatteriesistosimultaneouslyachieve,large-areapureV2O5nanosheetsaresuccessfullysynthesizedbyanovelandfaciledissolution–splittingmethodusinglow-costrawmaterials.Theas-preparedproductexhibitsenhancedlithiumstorageproper-tiesincluding–splittingmethodforthescalablesynthesisoflarge-areapureV2O5nanosheetsfromtheirparentbulkcrystal.Interestingly,incontrasttothebulkcounterpart,theas-preparedV2O5NSsexhibitgreatlyenhancedlithiumstoragepropertiesoverawidetemperaturerange.Itcandeliverabatteriesandsupercapacitors.Atlowtemperaturesof0and-20℃,itcanstilldeliverthedevelopmentofLIBsusedforalternativeenergyandelectrictransportation.
Keywords:
.lithiumionbatteries,,Ni等),负极材料采用Li-C层间化合物LixC6,电解质为溶解有机锂盐的有机溶剂。
典型的电池体系可表示为:
LiC6|LiPF6-EC+DEC|LiMnO2
锂离子电池工作原理的示意图如下图1.1所示[3]:
图1.1锂离子工作原理示意图
充电时,锂离子从正极材料中脱出,经由电解质溶液和隔膜通过外加电压的作用嵌入到负极材料中,充电的目的是为了使电池处于高能状态,即正极贫锂,负极富锂的状态;放电时,锂离子从负极材料中脱出,经由电解质溶液和隔膜,重新嵌入到正极材料的晶格中;因为锂离子在两电极材料中的空间位置相对固定,因此保证了电池充放电时良好的可逆性,从而进一步保证了电池的稳定性和高寿命。
锂离子电池的正负极充放电反应表示如下[4]:
充电时:
正极
(1-1)
负极(1-2)
放电时:
正极
(1-3)
负极(1-4)
上式中,M为过渡金属原子。
Li+在充放电过程中,在两个电极之间往返嵌入和脱嵌,从上述充放电的可逆性中可以看出,锂离子电池的充放电反应是一种理想的可逆反应。
第三节锂离子电池的特点以及应用
锂离子电池的优点:
1、具有高的工作电压,其单体电池的工作电压可达到3.7-3.8V(磷酸铁锂为3.2V),是Ni-Cd、Ni-MH电池的3倍左右。
2、具有高的比能量,现阶段可以达到的实际能量约为555Whkg,也就是材料可以达到150mAhg以上的比容量(比Ni-Cd要大2—3倍,比Ni-MH高出1—2倍),已经接近如其理论值的88%。
3、具有很好的安全性能,没有污染,也不具有记忆效应。
作为锂离子的前身,因为金属锂容易形成枝晶发生短路,限制了它的应用领域;同时锂离子电池中不含隔、铅、汞等对环境有污染的元素,然而部分工艺(如烧结式)的Ni-Cd电池具有“记忆效应”,严重影响了电池的使用,可是锂离子电池却不存在这方面的问题。
4、具有很高的循环寿命,锂离子电池一般情况下可以达到500次以上的的循环,有的甚至可以达到1000次以上,并且磷酸铁锂电池可以达到2000次以上。
这对于一些小电流放电的电器,随着电池的使用期限延长将会大幅度的提高电器的竞争力。
5、具有自放电率小的特点,室温下充满电的锂离子电池储存一个月的自放电率为2%左右,远远低于Ni-Cd的25—30%,Ni-MH的30—35%。
6、具有很高的可充放电性能,1C充电30分钟容量可以达到标称容量的80%以上,现在磷酸铁电池可达到10分钟充电标称容量的90%。
7、具有很广的工作温度范围,锂电池的工作温度范围为-25~45℃,并且随着电解液以及正极材料的改进,其工作温度范围有望达到-40~70℃。
锂电池的缺点:
1、容易衰老,和其他的充电电池不一样的是锂电池的容量会缓慢的衰退,这种衰退和使用的次数没有关系,可是与工作温度相关。
其中可能的原因是内阻的提高,从而在工作相对较高的电子产品中更容易体现出来。
2、具有一定的回收率以及不耐过充,一般出厂的新品中1%需要回收;同时当出现过充的时候,过量嵌入的锂离子会永久固定在晶格中,不能释放出来将会导致电池寿命的降低。
3、不耐受过放,锂离子电池过放电的时候,电极脱嵌过多的锂离子会导致晶格坍塌并且是电池寿命降低。
4、需要保护机制较多,为了防止错误使用而减少寿命以及可能导致的爆炸,在锂离子电池设计的时候需要多重保护机制。
锂离子电池的应用:
锂离子电池已经被广泛的应用在便携式电子产品中,比如无线装置、笔记本电脑、移动电话、数码照相机、微型摄像机等等,同时随着锂离子电池应用领域的不断扩大,特别是在电动汽车、国防工业、军事装备、航空航天、医疗等领域展现出了广阔的应用前景与巨大的经济效益,并且很快就成为能源领域的研究热点之一。
第四节锂离子电池正极材料的选择原则
随着锂离子电池应用范围的扩大,对锂离子电池各个方面性能的要求也在不断的提高。
特别是正极材料,对电池整体性质的影响特别的重要。
依据锂离子电池的工作原理,正极材料需要具备下面一些特点:
1、电池的反应需要具有负值较高的吉布斯自由能(为了确保高放电电压)。
2、机体的结构分子量应该尽量小并且保证可以嵌入大量的锂离子(确保高质量比容量)。
3、主体结构的锂离子扩散系数要大(确保高的功率密度)。
4、在锂离子嵌入、拖出的过程中,主体结构的变化应该尽量的小(确保长的循环寿命)。
5、制备方法简单实用(确保能够大规模的制造)。
6、化学稳定性要好,在整个充放电过程中应该不和电解质发生电化学反应。
针对上述的这些特点,很多研究工作者研制出许多适合的正极材料,特别以钴系、镍系、锰系和钒系材料居多。
第五节锂离子电池正极材料研究现状
表1.1展示了几种常用正极材料的比较[5,6]
LiCoO2
LiNiO2
LiMn2O4
LiMnO2
理论容量mA.hg-1
274
275
148
283
实际容量mA.gh-1
140
210
循环寿命次
——
200
——
平均工作电压V
4.1
3.8
3.8
3.0
成本
很高
高
低
低
合成难易
容易
困难
一般
一般
环保
污染严重
重金属镍
无毒
无毒
开发情况
商业化
开发中
开发中
开发中
表1.1
5.1钴酸锂
钴酸锂(LiCoO2)是目前最为成熟、最先实现商业化的正极材料,同时也是第一个锂离子电池产品所使用的正极材料。
具有-NaFeO2型层状结构,图1.1为层状LiCoO2的结构示意图[7]。
Li+和Co3+分别位于立方紧密堆积氧层中交替的八面体位置,O-Co-O层内原子(离子)以化学键结合,而层间则仅靠微弱的范德华力维持,由于约束力不是很强所以整个层状结构的稳定性恰好可以通过锂离子间的静电作用来维持。
在充放电的过程中,Li+离子可以从其所在的平面发生可逆的嵌入脱出的反应,因而可以使Li+离子达到10-9~10-7cm2s的高导电率和扩散系数。
LiCoO2的理论容量很高,可以达到274mAhg,但其实际容量仅为140mAhg左右[8]。
当锂离子嵌脱量超过50%时,由于电解质自身的氧化以及LixCoO2结构的不稳定性导致电池的极化增加,正极材料的电化学性能发生大幅退化,因而减少了正极的有效容量。
在充放电的循环过程中,Li+离子反复进行嵌入和脱出,材料的结构也反复发生收缩和膨胀导致内部结构发生改变,使得LiCoO2易发生粒间的松动而脱离,最终导致了内阻的增大和容量的下降。
人们为了提高其在较高温度时的循环性能并考虑到LiCoO2的成本问题,采用掺杂和包覆的手段对其进行了改性处理。
主
要的掺杂元素为Ni、Al、Mn、Sn等,掺杂元素的加入很好的改善了钴
图1.1层状LiCoO2结构示意图
酸锂的稳定性,延长了其循环寿命,其中以Mn和Al的掺杂效果最佳;AlPO4、Al2O3和MgO包覆为现阶段较成功的表面包覆,经过包覆以后钴酸锂的可逆容量可达200mAhg以上。
除此之外,P、V原子等一些非晶物的引入也可以进一步改善晶体结构,提高其结构变化的可逆性。
尽管LiCoO2在放电容量、可逆性、充电效率和热力学稳定性等方面较好的综合性能,使得人们对钴酸锂锂离子电池给予了充分的肯定并得到相当程度的应用。
但是,由于钴有毒、污染环境、资源匮乏、安全性差等缺点,人们又不得不开展对其它材料的研究和开发工作。
5.2锰酸锂
锰酸锂正极材料的出现,不但很好的解决了钴酸锂的缺点,而且在资源总量上也更大于钴酸锂,低廉的价格也使得锰酸锂电池具有更低的成本,无毒无污染也更好的保护了环境。
锰系化合物主要有LiMnO2和LiMn2O4两种形式,前者为层状结构,后者为尖晶石结构。
图1.2尖晶石LiMn2O4的结构示意图
如图1.2所示,LiMn2O4具有典型的尖晶石型离子晶体结构,这种结构中的具有有利于锂离子的扩散的[Mn2O4]框架,是一个四面体和八面体共面的三维网络结构[9]。
与钴酸锂相比,LiMn2O4的理论比容量和实际放电比容量相差不是很大,理论值为148mAhg,而实际值为90~120mAhg左右。
研究发现,LiMn2O4在充放电过程中,三价锰离子会发生歧化反应转变为二价锰离子溶解在电解液中,这导致在深度充放电时锰的化合价变化较大,由于John-taller效应的作用破坏了内部晶体结构。
这种内部结构的破坏也直接导致了LiMn2O4电极材料容量的衰减尤其是在高温条件下,嵌锂容量将会大幅降低。
人们想了很多办法来解决这些问题,如通过掺杂,包覆等手段对材料进行改性处理,但结果都不是很完美,掺杂进去的杂质离子虽然可以起到支撑晶格的作用,但随着合成过程中材料粒径的变化材料的电化学性能也随之发生变化,这就使得其在应用范围上受到了限制。
层状LiMnO2存在单斜相和斜方相两种结构,其理论容量为约为尖晶石结构的LiMn2O4的2倍,可达285mAhg。
层状LiMnO2中也存在容量衰减较快的问题,主要原因是由于高自旋的三价锰离子的John-Teller效应,导致氧的排列不再是理想的立方紧密堆积,而且在充放电的过程中,层状结构的LiMnO2也容易转变为尖晶石结构。
单斜LiMnO2在高温固相反应时会生成斜方相,所以是不稳定的。
目前,LiMnO2可以通过固相法和溶胶凝胶法、水热合成法等液相法进行合成。
5.3镍酸锂
与LiCoO2材料相似,镍酸锂(LiNiO2)也属于α-NaFeO2型层状结构,其理论比容量为275mAhg,实际容量为190~210mAhg左右,图1.3为镍酸锂(LiNiO2)的结构示意图[10]。
在相同条件下的氧化还原反应的过程中,LiCoO2嵌入脱出的锂离子为0.5个单元时,镍酸锂(LiNiO2)材料嵌入脱出锂离子的数量可达到0.55个单元左右,因此LiNiO2拥有比LiCoO2更高的可逆容量,并且在允许的范围之内嵌入脱出锂离子的比容图1.3层状LiNiO2的结构示意图
量超过了150mAhg。
LiNiO2通常通过在较高的温度下进行的固相反应法进行合成,但在温度较高的情况下易生成缺锂的LiNiO2,难以对理想的LiNiO2材料进行批量合成。
由于在合成过程中,LiNiO2材料中有一些Ni2+会取代Ni3+的位置,还有一些Ni2+为了保持电荷平衡,应取代Li+所在的位置,这些镍离子和锂离子在结构中无序分布。
但由于Ni2+的离子半径要小于Li+的离子半径,且在脱锂过程中还会被氧化为Ni3+,使得半径变得更小,离子半径的骤变会导致层间局部结构破坏从而使得材料的电化学性能变差,最终导致材料的比容量明显下降。
实际生产过程中,面临的主要问题是脱锂后的产物分解温度低,而且在分解时会生成氧气并放出大量热量,易引起爆炸事故或使电池内部燃烧,这种不稳定性也使得这种材料在实际应用中的应用范围受到限制。
LiNiO2具有较高的容量、且比钴酸锂更低廉的价格,但由于其热稳定性差、合成困难、以及在充放电的过程中存在的相变过程限制了其在电池上的应用,为了增强其实用性,人们通过掺杂等改性手段对其电化学性能进行了强化。
研究发现,Ba、Mn、Cu、Ti等元素的掺杂可以提高LiNiO2材料的结构稳定性和充放电容量,并延长其循环寿命。
5.4三元材料NMC
近年来,多元过渡金属复合型层状正极材料发展迅速,其中以含有钴镍猛三种元素的复合氧化物材料为最。
该材料的通式可以用LiMnxNiyCozO2来表示。
这种复合材料的的兴起主要有两方面原因,一方面是由于钴酸锂的价格偏高,另一方面则是因为这种材料能够应用于小型低功率电池和大功率动力电池,能够满足国际市场的需求。
随着国内企业越来越多的与国际市场相接轨,国际市场的材料选择自然也直接影响了国内企业的决定,使得这种复合型材料在国内也有着一定的市场。
这些复合型材料集结了钴酸锂、锰酸锂和镍酸锂三类材料的优点,同时具有LiCoO2LiMnO2LiNiO2三相的共熔体系,还具有明显的三元协同效应,这样一来这种复合材料的综合性能比三种材料的单组元化合物中任何一种都要好。
这类材料的放电容量一般可以达到200mAhg左右,工作电压区主要分布在2.5—4.6V之间。
在充放电的过程中也可以保持层状结构,同时还可以避免层状的LiMnO2结构向尖晶石结构转变。
与钴酸锂材料相比,不仅在价格方面有一定优势,而且具有更好的循环稳定性和热稳定性,在安全性能上也有所提高,市场前景非常广阔。
随着性能更加优异的磷酸铁锂电池的技术的成熟,三元材料也被认为是磷酸铁锂批量生产前的过度材料。
5.5磷酸铁锂
图1.4磷酸铁锂充放电结构变化示意图
随着动力电池的大力发展,国内的一些企业大多倾向于选择具有橄榄石晶体结构的磷酸铁锂材料,而它也是今年比较热门的锂离子电池正极材料之一。
磷酸铁锂材料的理论容量为170mAhg,实际容量可达到160mAhg。
工作电压范围在相对于锂金属负极的稳定放电平台3.4V。
与上述材料相比,磷酸铁锂有着良好的结构稳定性和安全可靠性,而且价格低廉对于环境无害。
LiFePO4和FePO4有着近似的结构(图1.4为磷酸铁锂充放电结构图)Fe和Li分别位于氧原子八面体的中心位置,形成FeO6八面体和LiO6八面体,P原子位于氧原子四面体间隙,形成PO4四面体。
FeO6八面体通过共用顶点的一个氧原子相连接,形成FeO6层,在FeO6层之间,相邻的LiO6八面体通过共用棱上的两个氧原子而相连成链。
因此,每个PO4四面体同时与一个FeO6八面体共用棱上的两个氧原子和LiO6八面体共用棱上的氧原子,这种结构在锂离子嵌入脱出后几乎不发生重排。
这一优良的结构特点使得磷酸铁锂材料制成的电池具有优良的循环稳定性,不会出现多次循环之后容量严重衰减的情况。
因此,在大型锂离子电池方面LiFePO4有着非常好的发展前景。
目前制备磷酸铁锂材料的方法主要有固相法和液相法两种,固相法包括高温固相法,碳热还原法,机械固相合成法和微波烧结法等;液相法有水热合成法,液相共成淀法,溶胶-凝胶法和喷雾干燥法等。
但是,磷酸铁锂材料电子电导率低,例子扩散系数低的不足限制了其长远的发展,目前虽然能够通过掺杂,包覆和材料纳米化等手段来获得较理想的电化学性能,但是由于其生产技术要求较高,在实际生产过程中产品的均一性和批次稳定性难以保证,限制了其批量生产。
5.6钒氧化物
与上述所提到的钴酸锂,锰酸锂,镍酸锂相比,钒氧化物较高的理论嵌锂容量和比容量,以及丰富的资源、低廉的价格,征服了广大研究者,使其成为锂离子电池正极材料的最热门选择。
钒属于多价金属元素,化学性质相对活泼,并能形成VO2、V2O5、V3O8等多种具有嵌锂特性的氧化物。
钒氧化物作为锂离子电池的正极材料具有良好的应用前景。
其中,尤以V2O5为最。
V2O5在作为锂离子电池正极材料时有多种形态。
(1)晶态V2O5
晶态的五氧化二钒为橙黄色或红棕色无臭、无味的粉末,熔点为690℃,熔融成块时呈紫红色光泽。
V2O5是两性氧化物,但以酸性为主,微溶于水,不溶于乙醇,溶于强酸,强碱。
V2O5是典型的二维层状结构的嵌入型化合物,属正交晶系,每个V原子与五个O原子相连,形成五个V-O键,一个V原子与末端O原子相连,相当于一个V=O双键,键长0.16nm,其余四个O原子与V原子以桥式连接形成V-O-V键,键长0.178~0.202nm。
因此V2O5的结构可以看作是由VO5类金字塔单元通过桥氧结合的方式形成链状,链与链之间通过双氧键与下一链上的V相作用,形成具有层状排列的结构,图1.5为层状V2O5的结构示意图[11]。
在钒氧化物的体系中,V2O5的理论容量最高,可达422mAhg,1mol的V2O5分子理论上可以嵌入3mol的Li+离子,形成组分为Li3V2O5的岩盐计量化合物,V2O5与Li+离子的化学反应同时发生嵌入机理和电子补偿,反应方程式为[12]:
(1-5)
图1.5层状V2O5的结构示意图
在该反应中,V2O5晶体作为锂离子电池的正极,氧化态钒的化合价从+5价变为+3.5价。
放电过程中,起始放电电压为3.5V,放电曲线中会出现多个呈阶梯状排布电压平台,随着Li+离子嵌入量的不断增加,不同电压平台的变化对应着不同的不可逆相变。
嵌入量很小时,锂离子在电极材料上的嵌入脱出反应是可逆的;随着嵌入量的增加,当处于0.35-0.7之间时,会形成ε-LixV2O5相,此时晶体的结构发生畸变。
在嵌入量持续增加时,电极极化程度和欧姆阻抗均增加,电荷转移发生不可逆变化,导电率发生进一步下降,锂离子在材料中的的嵌入脱出难度增大,导致容量衰减。
由于V2O5锂离子电池深度充放电过程中的这种不可逆的性能衰减,结构稳定性差、电子导电率低等缺陷,限制了V2O5作为正极材料在锂离子电池中的应用。
因此,为了改善V2O5的电化学性能,人们转向了对V2O5凝胶的制备和研发。
(2)V2O5凝胶
V2O5凝胶整体呈无定形态,具有与V2O5的晶体结构非常相似的二维层状结构。
表面积大、Li+离子嵌入脱出的路径短等优点使其很适合作为锂离子电池的正极材料。
V2O5晶体的可逆嵌锂量较低,1mol单元的嵌锂量不超过2mol,超过此范围外则会发生不可逆的相变,而V2O5凝胶中1molV2O5单元的嵌锂量高达4mol,其主要原因是:
(1)锂离子在晶格内部的嵌入位置发生了变化,产生更好的热力学嵌锂位置;
(2)可能由于V2O5凝胶层与层之间的作用力很弱,使得锂离子更容易嵌入,从而提高了嵌锂容量。
V2O5凝胶的制备方法很多,比较传统的制备方法为固相反应法。
通常是采用热分解钒酸铵(NH4VO3)的方法,但在分解过程中往往会生成非计量的化合物V2O5-δ。
目前,制备V2O5凝胶最常用的方法是溶胶-凝胶法,所谓的溶胶-凝胶法(sol-gel)就是先将将原料分散在溶剂中,然后经水解反应后生成活性单体,活性单体再进行聚合成为溶胶,进而生成具有一定空间结构的凝胶,最后通过干燥或热处理变为氧化物的方法。
式(1.6)为金属醇盐M(OR)n(n为金属M的原子价态)与H2O发生的水解反应;式(1.7)、(1.8)为缩聚反应,其化学反应方程式为[13]:
(1-6)
(1-7)
(1-8)
这种方法的操作简单、反应过程容易控制,而且合成的产物均匀,具有较高的纯度。
而且固相反应时组分的扩散范围是在微米级的,所以该反应的发生条件要求较低,要求的反应温度也较低,比较容易实现大规模制备。
采用溶胶-凝胶法制备V2O5凝胶时,由于钒的价态高、电子亲和力强,所以采用不同的方式对V2O5凝胶进行干燥很容易形成如V2O5干凝胶(VXG)、气凝胶(VAG)和类气凝胶等不同形态的凝胶。
制备V2O5凝胶的一些常用方法有:
酸化法、熔融淬冷法、钒酸聚合法、钒的醇盐水解法等。
(3)V2O5纳米材料
纳米材料自20世纪80年代末出现至今,20多年的研究使得其发展十分迅速。
纳米材料的出现成为了集尺寸效应,表面效应,宏观量子隧道效应等奇特性质于一身的当下科学研究领域的宠儿。
当材料的尺寸达到纳米级后,材料的各种性质都可能发生变化,显示出与块状材料不同的光,电,磁,热等方面的特性。
近年来,随着纳米技术的不断发展以及V2O5用作锂离子电池正极材料而受到越来越多的关注,V2O5纳米材料的制备也渐渐的进入到学者们的课题规划之中。
纳米结构的V2O5作为正极材料,其较高的存储能量和比V2O5凝胶更短的Li+的嵌入脱出路径有效的抑制了Li+离子在电极中的浓差极化,很好的改善了电化学循环性能。
有研究表明,在电流密度为625mAg的情况下,V2O5纳米材料的初始放电容量为377mAhg,所对应的充电容量为372mAhg,在经过10次循环后,充放电容量几乎无变化,直到40次循环以后,充放电容量均变为347mAhg,平均衰减率为0.78%,明显提高了电池的循环稳定性和锂离子嵌入脱出的可逆性。
比较常见的制备V2O5纳米材料的方法有水热法,蒸发法和模板法等,其中以水热法的研究最为广泛。
通过水热法可以得到各种形貌的V2O5纳米材料,采用不同的水热反应前驱物,可以制备出纳米管,纳米线,纳米棒,纳米带等基于V2O5的纳米材料。
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