高中化学竞赛强基计划大学化学自招有机化学全国初赛真题无答案.docx
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高中化学竞赛强基计划大学化学自招有机化学全国初赛真题无答案
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有机化学-2015-2019年全国初赛真题
2019第8题
8-1.现有如下待完成的反应:
8-1-1.判断该反应物手性中心的构型。
8-1-2.画出此单溴化反应所有产物的结构简式。
8-2.变色眼镜片在阳光下显深色,从而保护人的眼睛;当人进入室内后,镜片逐步转变为无色透明,有利于在弱光下观察周边事物。
目前流行的一种变色眼镜的变色原理如下:
判断上述变色过程中
反应条件c1和c2,简述理由。
8-3.维生素C普遍存在于动植物中,在动物肝脏中以葡萄糖为原料经四步反应合成;工业生产的
方式也是以葡萄糖经以下过程合成的:
8-3-1.写出反应a和b的具体条件(可以不写溶剂)。
8-3-2.画出L-山梨糖和化合物C的Fischer投影式。
8-4.以下给出四个取代反应,右侧是其中某一反应的反应势能图:
(1)CH3CH2Br+NaOCH3→
(2)(CH3)3CBr+HOCH3→
(3)(CH3)2CHI+KBr→
(4)(CH3)3CCl+(C6H5)3P→
8-4-1.指出哪个反应与此反应势能图相符。
8-4-2.画出过渡态E和F的结构式。
2019第9题
某简单芳香三酮化合物在有机合成、生物化学以及分析化学中均具有重要的应用。
它常以水合物的形式稳定存在,室温下此水合物在浓硫酸中与苯反应高产率地生成化合物G。
G的核磁共振氢谱为:
δ7.27–7.34(10H),7.91(2H),8.10(2H)ppm。
9-1.画出G的结构简式。
9-2.研究发现,当使用超酸三氟甲磺酸代替浓硫酸后,反应的产物如下图左所示。
研究还表明,
化合物G在三氟甲磺酸作用下也可以转化为该化合物。
画出化合物G转化为此产物过程中所形成的中间体。
提示:
同一物种只须画出其中一个主要共振式。
9-3.参照以上实验结果,如果希望制备以下内酯,画出所用原料H的结构简式(说明:
LA为Lewis酸)
9-4.室温下五元环状化合物克酮酸(croconicacid,C5H2O5)在浓硫酸的作用下先与等量的苯反应
形成中间体I(C11H6O4);I继续在苯中反应生成J(C23H16O3)。
画出I和J的结构简式。
2019第10题
化合物K在二氯甲烷和水中会与N-氯代琥珀酰亚胺(NCS)迅速反应,继续搅拌反应2h后,最终高产率地转化为M。
如果K在无水二氯甲烷中与NCS反应,可转化为L;L在二氯甲烷和
水中与NCS反应定量转化为M。
10-1.画出L的结构简式。
提示:
L的核磁共振氢谱为:
δ1.01–1.07(2H),1.38–1.43(4H),
1.90–2.21(6H),2.63–2.70(2H),2.95(2H),3.50(2H),7.10–7.33(3H),7.99(1H)ppm。
10-2.画出从K转换为L过程中所形成中间体的结构简式。
提示:
同一物种只需画出其中一个主要共振式。
2018第8题
8-1.以下化合物与乙胺均可发生亲核取代反应,写出亲核取代反应的类型。
8-2.按亲核取代反应进行的快慢,对以上化合物(用字母表示)进行排序(1表示最快,5表
示最慢)。
1
2
3
4
5
化合物
8-3.判断下列正离子(用字母表示)稳定性的顺序(1表示稳定性最高,5表示稳定性最低)。
1
2
3
4
5
化合物
2018第9题
近年来,我国有机化学家发展了一些新型的有机试剂,如氟化试剂CpFluors系列。
在这些氟化试剂中,CpFluors-2与醇反应可以高产率、高选择性的生成氟代物:
(提示:
画结构简式时可用Ar代替CpFluor-2中的芳香取代基)
9-1.简要解释CpFluor-2中C-F键容易断裂的主要原因。
9-2.研究表明,反应体系中存在的痕量水可以加快反应进程,画出CpFluor-2与水反应所得产物的结构简式。
9-3.画出3-苯基丙醇氟化过程中三个关键中间体的结构简式。
9-4.研究表明,9-3的反应中存在一个重要的副产物,其结构简式如下:
画出形成该副产物过程中三个关键中间体的结构简式。
2018第10题
以下正离子经过4π电子体系的电环化反应形成戊烯正离子,该离子可以失去质子形成共轭烯烃:
根据以上信息,画出下列反应主要产物的结构简式(产物指经后处理得到的化合物)。
10-1.
10-2.
10-3.
10-4.
10-5.
2017第7题
嵌段共聚物指由不同聚合物链段连接而成的聚合物。
若其同时拥有亲水链段和疏水链段,会形成内部为疏水链段,外部为亲水链段的核-壳组装体(如胶束)。
下图所示为一种ABA型嵌段共聚物,该嵌段共聚物在水中可以形成胶束并包载药物分子,在氧化或还原的条件刺激下,实现药物的可控释放。
ABA型三嵌段共聚物
7-1.该共聚物的合成方法如下:
先使单体X与稍过量单体Y在无水溶剂中进行聚合反应,形成中部的聚氨酯链段,随后加入过量乙二醇单甲醚CH3(OCH2CH2)nOH进行封端。
写出单体X与Y的结构式。
7-2.在氧化还原条件下二硫键可发生断裂,采用R-S-S-R简式,写出其断键后的氧化产物O和还原产物P。
7-3.该嵌段共聚物所形成的胶束可以包载右图中哪种抗癌药物?
简述理由。
2017第8题
8-1.判断以下分子是否有手性。
8-2.画出以下反应所得产物的立体结构简式,并写出反应类型(SN1或SN2)。
2017第9题
画出以下转换的中间体和产物(A-E)的结构简式。
元素分析结果表明化合物E含C,64.84%;H,8.16%,N,12.60%。
化合物B不含羟基。
2017第10题
影响有机反应的因素较多。
例如,反应底物中的取代基不同往往会使反应生成不同的产物。
10-1.当R=CH3时,产物为A,分子式为C15H12O4。
研究表明A不含羟基,它的1HNMR(CDCl3,ppm):
δ1.68(3H),2.73-2.88(2H),3.96-4.05(2H),5.57(1H),7.72-8.10(4H)。
画出A的结构简式。
提示:
δ不同,氢的化学环境不同。
10-2.当R=Ph时,产物为B,分子式为C20H14O4。
研究表明B含有一个羟基,它的1HNMR(CDCl3,ppm):
δ2.16(1H),3.79(1H),4.07(1H),5.87(1H),6.68(1H),7.41-7.77(5H),7.82-8.13(4H)。
画出B的结构简式;解释生成B的原因。
10-3.当R=OEt时,产物为C,分子式为C14H10O5。
参照以上实验结果,画出C的结构简式。
2016第8题
8-1.画出以下反应过程中化合物A-F的结构简式。
8-2.某同学设计了以下反应,希望能同时保护氨基和羟基。
请选择最有利于实现该反应的实验条件:
a.反应在浓盐酸与乙醇(1:
3)的混合剂中加热进行。
b.反应在过量三乙胺中加热进行。
c.催化量的三氟化硼作用下,反应在无水乙醚中进行。
d.反应在回流的甲苯中进行。
8-3.理论计算表明,甲酸的Z-和E-型两种异构体存在一定的能量差别。
已知Z-型异构体的pKa=3.77,判断E-型异构体的pKa;
a.>3.77b.<3.77c.=3.77d.无法判断。
2016第9题
9-1.氨基乙醇在盐酸中与乙酸酐反应如下:
当此反应在K2CO3中进行,得到了另一个非环状的产物B;化合物A在K2CO3作用下也转化为化合物B。
9-1-1.画出化合物B的结构简式;
9-1-2.为什么在HCl作用下,氨基乙醇与乙酸酐反应生成化合物A;而在K2CO3作用下,却生成化合物B?
9-1-3.为什么化合物A在K2CO3作用下转化为化合物B?
9-2.某同学设计如下反应条件,欲制备化合物C。
但反应后实际得到其同分异构体E。
9-2-1.画出重要反应中间体D及产物E的结构简式。
在下面的反应中,化合物F与二氯亚砜在吡啶-乙醚溶液中发生反应时未能得到氯代产物,而是得到了两种含有碳碳双键的同分异构体G和H;没有得到另一个同分异构体J。
9-2-2.画出G、H以及J的结构简式。
9-2-3.解释上述反应中得不到产物J的原因。
2016第10题
10-1.以下两种生物碱可以在室温下相互转化,在达到平衡态时,两者的比例为3:
2。
画出它们互相转换时中间体A的立体结构简式。
10-2.画出下面反应过程中合理的关键反应中间体的结构简式(3个)。
2015第2题
2-3.分子量为4000的聚乙二醇有良好的水溶性,是一种缓泻剂,它不会被消化道吸收,也不会在体内转化,却能使肠道保持水分。
2-3-1.以下哪个结构简式代表聚乙二醇?
2-3-2.聚乙二醇为何能保持肠道里的水分?
2-3-3.聚乙二醇可由环氧乙烷在酸性条件下聚合而成,写出反应式。
2015第9题
Coniine是一种有毒生物碱,可以通过麻痹呼吸系统导致死亡。
致死量小于0.1g。
公元前399年苏格拉底就是由于饮用了含coniine的混合物而被毒死的。
Hofmann在1881年确定了Coniine分子式为C8H17N。
将coniine彻底甲基化后接着Hofmann消除反应的产物为4S-(N,N-二甲基)-辛-7-烯-4-胺。
9-1.画出4S-(N,N-二甲基)-辛-7-烯-4-胺及其对映体的结构简式。
9-2.从Hofmann消除反应的结果可以确定Coniine具有哪些结构特征?
并以此结果画出你所推断的coniine所有可能的结构简式。
2015第10题
当溴与l,3一丁二烯在环己烷溶液中发生加成反应时,会得到两个产物A和B(不考虑立体化学)。
在-15℃时A和B的比例为62:
38;而在25℃时A和B的比例为12:
88。
10-1.画出化合物A和B的结构简式;并确定哪个为热力学稳定产物,哪个为动力学产物。
10-2.在室温下,A可以缓慢地转化为B。
画出此转换过程的反应势能示意图和中间体的结构简式。
10-3.根据以上的研究结果,确定以下反应的产物:
2015第11题
11-1.Tropinone是一个莨菪烷类生物碱,是合成药物阿托品硫酸盐的中间体。
它的合成在有机合成史上具有里程碑意义,开启了多组分反应的研究。
Tropinone的许多衍生物具有很好的生理活性,从而可以进行各种衍生化反应。
在研究tropinone和溴苄的反应中发现:
此反应的两个产物A和B可以在碱性条件下相互转换。
因此,纯净的A或B在碱性条件下均会变成A和B的混合物。
画出A、B以及二者在碱性条件下相互转换的中间体的结构简式。
11-2.高效绿色合成一直是有机化学家追求的目标,用有机化合物替代金属氧化剂是重要的研究方向之一。
硝基甲烷负离子是一种温和的有机氧化剂。
画出硝基甲烷负离子的共振式(氮原子的形式电荷为正),并完成以下反应(写出所有产物):
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