模塑密胺树脂及其应用docX页.docx
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模塑密胺树脂及其应用(docX页)
题目:
模塑密胺树脂及其应用
学生姓名:
李洋学号:
C41014004
院(系):
化学化工学院专业:
化学工程与工艺
年9月入学时间:
2010
导师姓名:
黄毅萍职称/学位:
教授/博士
导师所在单位:
安徽大学化学化工学院
完成时间:
2014年6月
模塑密胺树脂及其应用
李洋安徽大学化学化工学院10级化学工程与工艺
黄毅萍安徽大学化学化工学院
摘要
实验首先对三聚氰胺甲醛树脂,密胺树脂,的合成工艺进行优化,考察反应物料的配比、反应时间、反应温度、反应pH四个可变因素,设计了多组实验进行综合考量,最终优化得到的条件是,反应物的物质的量比为1:
3,反应时间30min,反应温度85?
反应pH值为9.0左右。
最后利用聚乙二醇对其进行探究性改性,得到韧性较好的样品。
对模塑密胺树脂应用的探究。
关键词:
三聚氰胺甲醛树脂;聚乙二醇;改性密胺树脂;高温固化
Moldedmelamine-formaldehyderesinanditsapplication
Abstract
Thesynthesisprocessofmelamine-formaldehyderesinwasoptimizedintheexperiments.Multi-groupexperimentsweredesignedtostudytheratiosofthereactants,reactiontime,reactiontemperatureandpH.Theresultsshowedthatwhentheratiowas1:
3,thereactiontimewas30minandthetemperaturewas85?
theschemeoftheexperimentwasoptimal.The
melamine-formaldehyderesinwasalsomodifiedusingPEGintheexperimentandsampleswithgoodtoughnessweregot.Theapplicationofmelamine-formaldehyderesinwasalsostudiedintheexperiments.
Keywords:
Melamine-formaldehyderesin;Polyethyleneglycol;ModifiedMF;Hightemperaturecuring
1文献综述...........................................................1
1.1课题研究原因..................................................1
1.2密胺树脂的主要性质.............................................1
1.3三聚氰胺甲醛树脂的合成工艺......................................2
1.4三聚氰胺甲醛树脂的应用及模塑密胺(三聚氰胺甲醛)树脂的特性..........3
1.4.1三聚氰胺甲醛树脂的应用....................................3
1.4.2模塑密胺(三聚氰胺甲醛)树脂的特性.........................4
1.5课题研究意义..................................................52实验部分..........................................................6
2.1药品与仪器....................................................6
2.2实验机理......................................................7
2.3实验内容......................................................9
2.3.1含乌洛托品、缩合温度80?
体系.............................9
2.3.2不含含乌洛托品、缩合温度85?
体系.........................10
2.4测试方法.....................................................10
2.5结果和讨论...................................................11
2.5.1pH对实验结果的影响......................................11
2.5.2外观测定结果(熟化时间)分析..............................12
2.5.3固含量测定结果与分析.....................................13
2.5.4不含乌洛托品、缩合温度85?
体系红外光谱图分析...............14
2.5.5不含乌洛托品、缩合温度85?
体系硬度测试结果及分析............15
2.5.6分析讨论结果............................................163改性三聚氰胺甲醛树脂的合成与探究.....................................17
3.1聚乙二醇改性三聚氰胺甲醛树脂的作用机理..........................17
3.2制备工艺.....................................................18
3.3实验结果及讨论...............................................184结论.............................................................18参考文献............................................................19致谢...............................................................22
1文献综述
1.1课题研究原因
[1]三聚氰胺甲醛树脂,密胺树脂,是一种用途极其广泛的热固性树脂,以三聚氰胺和甲醛为主要原料,经羟基化反应之后再进行缩聚合成而得到。
这种树脂由于优良的性能在模塑料、层压材料、纤维处理剂和粘合剂等方面都有着较为广泛的应用。
1.2密胺树脂的主要性质
三聚氰胺甲醛树脂又称为密胺-树脂,英文缩写为MF,以下都以三聚氰胺甲醛树脂来代替,,是由三聚氰胺(2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪)和甲醛经缩聚反应生成的线型或者支链型的大分子有机化合物。
三聚氰胺白色粉末状或者颗粒状,没有气味。
相对密度1.5,吸水率不大于0.15%,熔点156~157?
。
难溶于冷水,但是可以溶于热水及稀酸,不溶于乙醇、乙醚及苯等有机溶剂。
根据反应时候各种条件的不同,产物相对分子量也不尽相同,一般的情况下,产物相对分子量在800~3000之间。
反应物可以生成从水溶性到难溶于水,甚至不溶不熔的固体。
产物的水溶液极其不稳定,在微碱性介质中易产生分子间聚合,酸性的胶液久置不用也会逐渐的变成凝胶状固体。
三聚氰胺甲醛树脂属于一种热固性树脂,在室温下不会发生固化,加热至130~150?
即可以固化,成为网状结构的不溶不熔固体。
三聚氰胺甲酸树脂固化后物理性质表现为无色透明,耐光,耐沸水,甚至可以在150?
C的时候使用,
[2]且具有自熄性、抗电弧性以及良好的力学性能。
树脂可以自由的着色,长期使用过程中也不会放出氨。
表面硬度相对较大,在溶剂中不会溶解,加热时不会融化,但是其性能较脆。
三聚氰胺甲醛树脂溶液不是很稳定,储存期比较短,在数
1
[3]天内即会熟化形成凝胶,为延长贮存期,通常会以喷雾干燥法制成粉状固态状的树脂并隔绝空气贮存,在使用时再稀释成水溶液备用即可。
1.3三聚氰胺甲醛树脂的合成工艺
甲酸与三聚氰胺的反应相对来说易于进行。
无论在中性介质、酸性或弱碱性介质中,还是在一定的温度条件下,均可以很容易的反应并反应完全,生成三聚氰胺甲醛树脂。
各个厂家树脂的生产工艺各不相同,一般情况来说,可以分为一步法和两步法。
[4]所谓一步法,就是羟甲基化反应和醚化反应自始至终都是在酸性介质中进行,整个反应过程当中不会区分碱性和酸性。
一步法生产周期比较短,操作相对简单,比较容易控制,便于工业生产。
但是由于反应的各个阶段不能在最适合的条件下进行反应,使得样品质量常常达不到生产下游样品的要求,样品会有硬度差,贮存稳定性较低,最后得到的树脂对烃类容忍度渐渐增高等问题的存在。
因此,现在的厂家一般都会使用两步法的生产工艺。
两步法生产工艺的反应过程是分阶段来进行的。
第一阶段是,三聚氰胺和甲醛在中性或者弱碱性的介质中,实验选择为碱性,进行加成反应。
这一步生产的并不是单一的加成体,而是不同羟甲基化的三聚氰胺的混合体,其中比较稳定的是三羟甲基三聚氰胺。
第二阶段即为树脂化阶段,体系发生缩聚反应。
这个阶段是在酸性介质中进行的。
多羟甲基化三聚氰胺分子之间或者分子内会发生缩聚反应,形成由次甲基键和醚键连接的线型或者支链型的大分子。
同时多羟基三聚氰胺当中含有大量的羟甲基,由于羟甲基极性大,在有机溶剂中溶解性较差,在这个阶段为了增加样品的贮存稳定性,采用将三聚氰胺甲醛树脂初缩体醚化的方法,以达到封闭活性基团的目的,增加非极性基团的存在。
三聚氰胺与甲醛形成初期缩聚物之后,再进行下一
2
步的缩合,最终形成不溶不熔的具有体型结构的高分子聚合物。
在实验的过程中,除了反应的时间,反应的温度,反应物的摩尔比这些基本的影响因素之外,反应过程中催化剂的选择以及用量,例如在反应的不同阶段对类似氢氧化钠、碳酸氢钠、氨水、三乙醇胺等催化剂的合理选择,反应过程中pH值的调试以及反应结束时反应产物贮存环境的pH值等都会对三聚氰胺甲醛树脂样品的质量造成细微但是不可忽略的影响。
这些因素并不是单独的起作用,而是相互之间有一定的制约关系,需要综合考虑,才能确定最佳的反应条件。
1.4三聚氰胺甲醛树脂的应用及模塑密胺(三聚氰胺甲醛)树脂的特性1.4.1三聚氰胺甲醛树脂的应用
三聚氰胺甲酸树脂是一种很重要的合成树脂,在它问世之后的七十多年来,它为化工工业的诸多领域技术水平的提高和样品结构的变化都做出了颇为积极显著的贡献。
三聚氰胺甲醛树脂因为其众多优良性能而被广泛应用于工业生产众多领域。
胶粘剂是三聚氰胺甲醛树脂一个较为重要的用途。
用三聚氰胺甲醛树脂胶所做的样品,比用脲酸树脂胶所制成的样品具有更好更大的硬度和耐磨性。
而且具有很好的耐热性和热固性,作为胶粘剂可以应用在诸如家具、木工、人造板材以及纸包装等众多领域。
[5]作为涂料的主要交联剂之一,三聚氰胺甲醛树脂的性价比是最为优异的一种。
其中应用最广泛的是甲醚化三聚氰胺甲醛树脂,醚化后的树脂不仅可以溶于水而且可以溶于有机溶剂,有利于制备高固体分涂料、水性涂料等。
由于甲醚化三聚氰胺甲醛树脂交联程度大,用量较少,在涂料行业中三聚氰胺甲醛树脂及其衍生物被广泛的用作皮革鞣剂、纺织物整理剂等。
作为皮革鞣剂,三聚氰胺甲醛树脂对皮革特别是较松软的部位有着非常好的填充性能。
同时与其它多种鞣剂混合使用时,有着很好的配伍性,能够更好的促进染料与革的结合,使皮革处理效
3
果更好。
三聚氰胺甲醛树脂用作纺织物整理剂在提高织物的回弹性的同时,还可以提高纺织物的防腐性能。
[6]三聚氰胺甲醛树脂在20世纪40年代初期开始用于造纸工业。
三聚氰胺甲醛树脂作为湿强剂在提高纸张湿强度的同时,还可以使诸如裂断长、施胶度、耐磨性、耐折度等指标得到显著提高。
同时阳离子改性三聚氰胺甲醛树脂(三乙醇胺、二甲胺等)和阴离子改性三聚氰胺甲醛树脂(磺化三聚氰胺甲醛树脂,可以显著的提高纸张白度和耐久性。
除此之外改性过的三聚氰胺甲醛树脂作为抗水剂的时候具有很好的水溶性以及稳定性,能够很好的提高纸张的湿强度以及抗湿摩擦性。
[7]三聚氰胺甲醛树脂还可以作为改性剂来使用。
穆颖竹教授用自制的三聚氰胺甲酲树脂对白乳胶进行了改性,在改善白乳胶耐水性的同时,也提高了白乳胶
[8]的粘合结强度。
吴伟剑教授等人将自制的三聚氰胺甲醛树脂和聚醋酸乙稀酯共聚乳液共混,得到了耐80?
水煮的共聚乳液胶點剂。
除此之外,三聚氰胺甲醛树脂还可以作为增韧剂加入到酚醛树脂或脲醛树脂中,与其共混之后,提高其初性及拉伸强度。
1.4.2模塑密胺(三聚氰胺甲醛)树脂的特性
三聚氰胺甲醛模塑料是三聚氰胺与甲醛缩聚反应制成的高分子量的热固性树脂,属于氨基塑料的一种,模塑料具有以下特点,耐热性、耐溶剂性、耐沸水、耐燃性、耐电弧等。
三聚氰胺甲醛模塑料还具有硬度大、色彩鲜艳、无嗅无味、
[9]电气及机械性能极佳的特点。
这些都是脲醛塑料,特别是酚醛塑料无法与之相比的。
基于以上特点,三聚氰胺甲醛模塑料越来越用途广泛,已经成为当前塑料工业不可取代的材料。
三聚氰胺甲醛模塑料相对于其它脲醛模塑料而言,有如下
4
特点,吸水率低、耐饮料等水溶液污染性好、颜色范围广、耐热性较好、硬度高、在潮湿条件和高温条件下电性能较好、耐电弧和耐刻刮性也较好。
因此,三聚氰胺甲醛模塑料在餐具、电气机械建筑等多个方面都有着广泛的应用。
由于三聚氰胺甲醛模塑料制品无毒、外观发亮、色泽鲜艳、不沾油污、易洗涤、不易破碎且适用于机械化洗涤而深受消费者欢迎。
因其具有耐电弧性耐漏电痕迹性,是电气综合性能最好的材料之一,所以是制作电气机械电子零部件最合适的材料之一也是现用酚醛模塑料的良好替代品。
1.5课题研究意义
[10]早在1920年德国BASF就已经开始对氨基树脂的研究。
1922年英国BIP公司第一个有了工业品(BEETLE),氨基模塑料发展至今已有80多年历史。
美国、日本、西欧等许多先进国家已逐渐把这古老的塑料样品转移到发展中国家中生产,尤其是中国。
中国最早生产氨基模塑料的工厂是上海天山塑料厂,1957年从前苏联引进了大规模生产技术,随后逐渐工业化生产。
经过了40多年的发展与改进,在工艺和设计上都得到了显著改善。
目前,我国三聚氰胺模塑料生产能力已经超过150万吨,近年来国家出台并实施天然林禁伐和禁用一次性餐具的政策,使蜜胺仿瓷餐具逐渐受到餐饮业的青睐,市场需求量大大增加,今后三聚氰胺甲醛模塑料产业注定会进入一个较快的发展阶段。
目前三聚氰胺甲醛塑料广泛应用于,机电仪表行业塑料制各种开关外壳把手
[11]异性配件,用于矿井电气零部件,代替陶瓷配件塑制交流接触器的灭弧罩及配件,应用于电动工具的配件,另外还塑制航空及日用的餐具器皿装饰品等,在我国该树脂广泛用于涂料胶粘剂湿强剂阻燃材料及纸张、皮革、织物等的处理剂,
5
[12]同时用于造纸和织物工业的水溶性树脂,甲醛与三聚氰胺比为3至4,而用于涂料树脂的比率一般为5至8。
为了开发蜜胺树脂作为高性能材料的新用途,近年来还发现玻璃增强的蜜胺树脂可作为耐烧蚀材料用于火箭技术中。
所以对于模塑密胺树脂的研究及对于我国整个塑料行业的发展都是有着极其重要的意义的。
2实验部分
2.1药品与仪器
实验所需药品如表2-1所示
表2-1实验药品
试剂级别生产厂家
三聚氰胺国药集团化学试剂有限公司
AR
甲醛国药集团化学试剂有限公司
AR
氢氧化钠上海化学试剂有限公司AR
AR三乙醇胺国药集团化学试剂公司
AR
乌洛托品上海化学试剂有限公司
AR
聚乙二醇上海化学试剂有限公司
实验所需仪器如表2-2所示
表2-2主要实验仪器
仪器名称型号,规格,生产厂家
6
红外加热灯北京汇丰威世科技有限公司
DF-101S
电子搅拌器郑州长城科工贸有限公司
AM60W-H
电子天平赛多利斯科学仪器,北京,BSA-124S-CW
VERTEX80+HYPER10N傅立叶变换红外布鲁克光谱仪器亚太有限公司
2000
光谱仪瑞士,Bruker公司
250mL
三口瓶金坛新航仪器厂A型
橡胶邵氏硬度计郑州长城科工贸有限公司
2.2实验机理
三聚氰胺甲醛树脂在合成过程当中所生成产物的结构将直接影响到其自身的性质和使用性能。
三聚氰胺甲醛树脂的生成大体上可以分为两步,第一步是由三聚氰胺和甲醛在一定反应条件下经羟甲基化反应得到,这是一种加成反应。
可是这种加成反应最后得到的结果一般来说并不是单一的加成产物,而是多种类型的加成产物的混合体。
第二步则是在加成之后再进一步发生缩聚反应,生成树脂。
在三聚氰胺的分子上有三个氨基(-NH),因此对于甲醛来说总共有六个官能团。
2
在酸性或者是碱性的催化条件下,每摩尔三聚氰胺可以和1到6个摩尔的甲醛反应而生成相应的羟甲基三聚氰胺。
其反应速度与反应体系的pH值、温度、反应物的比例以及反应时间有着直接的关系。
三聚氰胺与甲醛在中性或弱碱性介质中生加成反应,生成结构不同但是比较稳定的羟甲基三聚氰胺,
7
在三聚氰胺甲醛树脂合成的化学反应当中,根据三聚氰胺与甲醛摩尔比的不
[13]同。
可以分别得到三羟甲基三聚氰胺、四羟甲基三聚氰胺、五羟甲基三聚氰胺和六羟甲基三聚氰胺。
一般情况下来说,当pH值为中性时,羟甲基化速度较慢。
当pH为弱碱性介质的时候,羟甲基化速度明显加快。
在酸性介质中经过加热,羟甲基三聚氰胺中的羟甲基进一步与氨基(-NH)、亚氨基(-NH-)或羟基(-OH)2
发生缩合反应,生成线型或支链型结构的低级三聚氰胺甲醛树脂。
羟甲基三聚氰胺之间的缩聚反应可按照下式进行,
8
低级三聚氰胺甲醛树脂产物的性能主要原因在于树脂中各类缩合产物之间的摩尔比例以及合成树脂过程时所采用的反应条件以及工艺过程。
低级三聚氰胺甲醛树脂生成以后,如果有酸性催化剂的存在,则各羟甲基之间或羟甲基与其它氨基上的氢原子之间可进一步发生缩合反应。
在各分子链内或链间有次甲基键或部分醚键放出小分子的水或甲醛,最终固化生成网状结构的体型三聚氰胺甲醛树脂大分子。
2.3实验内容
实验将两种方案平行对比分析以得到最优工艺,一种为含有固化剂乌洛托品、缩合温度80?
体系,另一种为不含乌洛托品、缩合温度85?
体系。
2.3.1含乌洛托品、缩合温度80?
体系
表2-3相同条件下不同摩尔比的三聚氰胺和甲醛配方表实验三聚氰胺甲醛三乙醇胺乌洛托品缩合温度三聚氰胺与编号/g/mL/滴/g/?
甲醛摩尔比a37.551.430.12801:
2b31.550.030.12801:
2.5c31.560.830.12801:
3d31.571.030.12801:
3.5
实验步骤,在三口瓶中加入一定量甲醛溶液和0.12g乌洛托品,开始搅拌使之充分溶解,再在搅拌下加入一定量的三聚氰胺,继续搅拌5min。
温度升高至80?
时开始反应,等到反应体系转变为澄清后约15min,用2mL的水与2mL
9
的反应液混合测定沉淀比。
当沉淀比达到2:
2的时候,立即加入3滴的三乙醇胺调节pH约为9,搅拌均匀后撤去红外加热灯,反应结束。
2.3.2不含含乌洛托品、缩合温度85?
体系
表2-4不同的三聚氰胺和甲醛的摩尔比在相同条件下的配方表实验三聚氰胺甲醛三乙醇缩合温度三聚氰胺与甲醛编号/g/ml胺/滴/?
摩尔比
a37.551.43851:
2
b31.550.03851:
2.5
c31.560.83851:
3
d31.571.03851:
3.5
实验步骤,在三口瓶中加入一定量的甲醛溶液,用30%氢氧化钠调节pH为9.0左右,开始搅拌并加热,在甲醛30?
左右投入一定量的三聚氰胺,继续搅拌升温30min左右。
温度升高至75?
时开始反应,等到反应体系转变为澄清后约30min,测定水溶比。
当水溶比达到1:
2的时候,立即加入3滴的三乙醇胺调节pH约9左右,搅拌均匀后撤去红外加热灯,65?
下真空脱水25min后反应结束。
放置一天充分熟化后得到白色蜡状固体,与一定量的纸浆,实验用滤纸代替,研磨混合后加热固化,实验结束。
2.4测试方法
1,外观测定,目测,记录样品由无色透明溶液到开始变浑浊的放置时间,熟化时间,。
2,pH值测定,用碱度范围为7.5~10.5的精密pH试纸测定。
10
[14],3,固含量测定,按照GB1725-79涂料固含量测定法采用称重法测量。
本实验取10g(0.000l)左右样品放入已称重的称量瓶中,再准确称量,然后放入
[15]鼓风恒温箱内烘干至恒重,取出后冷却至室温,称重。
固含量NV按式子2.1计算:
WW-31NV%=100%,,2.1,WW-21
式中,W——烧杯质量g,1
W——烧杯和试样质量g,2
W——烘干至恒重烧杯和试样总重g,3
4,不含含乌洛托品、缩合温度85?
体系红外光谱IR,样品经研磨压片
[17]-1-1后用傅立叶红外光谱分析仪,扫描范围为4000-500cm,分辨率为2cm。
实验数据用Orange8.0软件处理后成图。
5,不含含乌洛托品、缩合温度85?
体系样品邵氏硬度测试,经滤纸捏
[18]合高温固化后样品用橡胶邵氏硬度计测量硬度,每个样品取三分随机测量,然后取平均值,整理数据做柱状图分析。
2.5结果和讨论
2.5.1pH对实验结果的影响
pH值的大小直接影响到反应产物的质量及稳定性。
反应介质的pH值对于甲醛的结合速度和结合量是没有影响的,却是羟甲基衍生物的进一步缩聚反应速度的重要影响因素。
在中性或者弱碱性的介质中,三聚氰胺与甲醛反应可以形成稳定的羟甲基衍生物,树脂的形成比较缓慢。
在酸性介质中,羟甲基三聚氰胺可以进一步缩聚,以较快的速度形成树脂。
如果一开始就使反应处于酸性条件下进行,会立即生成不溶性的亚甲基三聚氰胺沉淀。
所以,在羟甲基化反应阶段,加
11
成反应选择在碱性环境下进行,生成多羟甲基三聚氰胺。
但当反应体系pH>9.0的时候,反应速度太快,导致多羟甲基化物结晶很快的析出而不能进行下一步的缩聚反应,而且甲醛极易和碱性催化剂发生反应,不利于羟甲基化反应的进行,因此羟甲基化反应阶段体系pH值一般控制为8.0~9.0。
在羟甲基化反应过程中,甲醛是显酸性的物质,pH值为5.0左右,在加入甲醛之后,调节甲醛的pH值为8.0~9.0,然后加入三聚氰胺后慢慢升温,当温度升高至80?
左右时三聚氰胺逐渐溶解渐渐,持续升温一段时间后,发现pH值明
[16]显的下降,这是因为甲醛本身发生了基申科-坎尼扎罗反应的结果。
其反应如下式,
2CHO+HOHCOOH+CHOH,223
由上式可以看出,甲醛在碱性环境下加
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