二茂铁基査尔酮氨基硫脲Schiff碱Ni金属配合物毕业论文 精品.docx
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毕业论文
题目:
二茂铁基査尔酮氨基硫脲Schiff碱Ni金属配合物
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二茂铁基査尔酮氨基硫脲Schiff碱Ni金属配合物
摘要
Schiff碱中由于含有C=N基团,使它具有许多特点。
在药物、催化、材料、生物机理模拟、分析滴定等方面的应用,已见诸于报道。
其中含硫Schiff碱及其配合物具有抑制细菌生长[2]、抗肿瘤的良好功能,日益引起了人们的注意。
缩氨基硫脲类化合物[1]及其过渡金属配合物具有广泛的生物活性,该类化合物作为广谱、高效、低毒的杀菌药物方面的研究普遍受到关注。
二茂铁本身所具有的生物活性,使得含二茂铁基Schiff碱配合物[4]的研究成为二茂铁衍生物研究的又一个热点。
查尔酮及其衍生物是一种重要的有机中间体,具有多个反应活性中心,在麦克尔加成反应、光反应、聚合反应及配位化学和超分子化学中具有广泛的应用。
此外,许多查尔酮及其衍生物还具有许多优异的生物活性,同时利用其独特的结构特征,查尔酮作为中间体亦广泛地用于有机合成和药物合成当中。
本文利用一种二茂铁基查尔酮—1-二茂铁基-3-(2-噻吩基)丙烯酮与氨基硫脲进行缩合,得到一种新的Schiff碱:
1-二茂铁基-3-(2-噻吩基)丙烯酮缩氨基硫脲Schiff碱,并与Ni(Ⅱ)过渡金属盐进行配位。
对配合物的结构和性质进行的研究结果表明:
Ni(Ⅱ)过渡金属盐以硫醇式配位。
关键词:
二茂铁,査尔酮,Schiff碱,配合物,合成
SynthesisofFerrocenylChalconeThiosemicarbazones
SchiffBaseNiComplexes
ABSTRACT
Schiffbase,containingthe>C=N-group,hassomespecialities.Theresearchersexploitedmanyusessuchasmedicines,catalyst,material,titrateandsimulatingbiologymechanism.Schiffbasecontainingsulfuranditscomplexesaregivenmoreattentionbecauseoftheirsignificantantitumorandantibacterialactivities.
ThethiosemicabrazonesandtheircomplexeshavethewidespreadbiologicalactivitiesResearchesofthiskindofcompoundsasbroad-spectrum,highlyeffective,lowertoxicitysterilizationdrugshavebeenextensivelystudied.Ferroceneitselfhassomebiologicalactivity,whichmadethestudyofSchiffbasesofferrocenebecamepopularityonferrocenederivatives.
Chalconeanditsderivativesareimportantorganicintermediates.Basedonthepropertiesofchaleones,aserialofreactions,suchasMichaeladdition,Photocycloaddition,Polymerizationetcarenormallyinvolvedandchalconesarealsowidelyusedincoordinationchemistryandsuper-molecularchemistry.Somechalconesandtheiranaloguesshowedexcellentbiologicalactivities.TheSynthesisandisolationofchaleonesfromnaturalProductshavedrawnmuchattentioninthefieldofbiomedieal,agronomy,andfoodscience.Asakindofversatileintermediates,chalconeshavebeenusedwidelyinthesynthesisoforganiccompoundsandmedicines.
Thecondensationreactionsofferrocenyl-chalcones-(1-ferrocenyl-3-(2-thiophene)propenone)wasusedtoprepareonesulfur-containingSchiffbase:
1-ferrocenyl-3-(2-thiophene)propenoneaminothioureaSchiffbase.TheirtransitionmetalNi(11)complexeshavebeensynthesized.ThestructuresoftheligandsandcomplexeswereconfirmedbytheIR,NMRandelementalanalysis.Theligandscoordinatestometalionsinthethioenolicformwiththemoleratio2:
1whenmetalchlorideswereused.
KEYWORDS:
Ferrocene,Chalcone,Schiffbase,Complexes,Synthesis
目录
摘要I
ABSTRACTII
1综述1
1.1.二茂铁1
1.1.1概述1
1.1.2二茂铁与乙酰基二茂铁的结构2
1.1.3乙酰基二茂铁的合成2
1.2.査尔酮2
1.2.1概述2
1.2.2査尔酮的结构3
1.2.3査尔酮的合成3
1.2.4査尔酮类化合物的应用4
1.3.Schiff碱5
1.3.1概述5
1.3.2氨基硫脲Schiff碱5
1.3.3Schiff碱金属配合物6
1.3.4Schiff碱的应用7
1.3.5Schiff碱及配合物研究前景9
1.4.研究内容10
2实验部分11
2.1.测试仪器与原料11
2.2.合成路线及步骤12
2.2.1乙酰基二茂铁的合成12
2.2.2査尔酮的合成[1-二茂铁基-3-(2-噻吩基)丙烯酮的合成]13
2.2.31-二茂铁基-3-(2-噻吩基)丙烯酮缩氨基硫脲Schiff碱的合成13
2.2.41-二茂铁基-3-(2-噻吩基)丙烯酮缩氨基硫脲Schiff碱Ni金属配合物的合成14
2.3.产品结构表征15
2.3.11H-NMR谱测试15
2.3.2IR测试15
3结果与讨论16
3.1.1-二茂铁基-3-(2-噻吩基)丙烯酮---査尔酮16
3.1.1反应机理16
3.1.2反应条件的研究16
3.1.3产物结构表征17
3.2.1-二茂铁基-3-(2-噻吩基)丙烯酮缩氨基硫脲Schiff碱18
3.2.1反应机理18
3.2.2反应条件的研究19
3.2.3正交试验20
3.2.4产物结构表征21
3.3.1-二茂铁基-3-(2-噻吩基)丙烯酮缩氨基硫脲Schiff碱Ni金属配合物22
3.3.1反应机理22
3.3.2反应条件23
4结论25
致谢26
参考文献27
1.综述
1.1.二茂铁
1.1.1概述
自1951年Kealy和Pauson发现了二茂铁后,这种金属有机化合物就以其独特的结构和物性引起了人们的注意。
二茂铁具有芳香性、低毒性和易取代性,可制备各种不同类型的系列衍生物,所以它是有机化合物和金属有机化合物的重要起始物,在不同的化合物中引茂铁基,可表现出特殊的性质。
Edwards等指出,将二茂铁基引入青霉素和先锋霉素分子中,可以改善它们的抗菌活性。
二茂铁衍生物及其金属离子配合物合成和应用的研究越来越广泛和深入,己扩展到有关生物、染料、医药、分子电子学等诸多领域。
迄今为止,可在二茂铁环上引入的酰基有甲酰基、乙酰基和丙酰基,由于在二茂铁的环戊二烯环上引入了较活泼的酰基,从而使酰基二茂铁具有醛酮的一系列的典型反应,理论上可与所有含氨基的化合物发生缩合反应,生成一系列具有>C=N-结构的新化合物(腙或Schiff碱)。
目前,合成的这类化合物主要是芳酰腙或芳香族Schiff碱[1-5],芳酰腙可与许多过渡金属离子形成螯合物,金属芳酰腙具有明显的生物活性,且是许多酶催化反应的强烈抑制剂。
乙酰基及其它酰基二茂铁及其衍生物的合成及应用,单、双乙酰基二茂铁的制备方法[28-29]主要是运用环戊二烯基上的酰基化反应,以乙酰氯或乙酸酐为酰基化试剂来制备的。
文献报道较多,方法成熟。
对于乙酰基二茂铁衍生物的研究主要集中在乙酰基二茂铁与芳香族、部分脂肪族、杂环族胺[31],芳香肼及氨基(硫)脲[7-8]类化合物的反应,其中,与有机胺类的反应一般采用非水质子溶剂(如甲醇、乙醇)、搅拌回流,温度要求不高:
与氨基(硫)脲类的反应一般采用水醇混合溶剂(醋酸介质)[9],生成具有生物活性的化合物。
含二茂铁基Schiff碱配合物的研究是二茂铁衍生物研究的一个热点[19],二茂铁Schiff碱具有很好的光学催化性能和潜在的生物活性,其中的杂原子(N、O或S)含有孤电子对,当和金属离子配位后,形成了多组分分子体系,此体系既有活性基团(二茂铁基),又有金属配体中心的特别性质,能够形成多核金属配合物。
但目前对这一配体的研究大多是含N或同时含O、N的Schiff碱及过渡金属配合物的合成、结构表征[11-13],而含N、S的Schiff碱[14]或同时含O、N、S三配位原子的Schiff碱则未见报道,此处是一个研究中的空白有待开展。
1.1.2二茂铁与乙酰基二茂铁的结构
二茂铁乙酰基二茂铁
1.1.3乙酰基二茂铁的合成
目前乙酰基二茂铁的合成有以下几种方法:
(1)扬州大学赵越[25]采用如下方法:
(2)黄淮学院徐成采用以下方法:
1.2.査尔酮
1.2.1概述
查尔酮[16]是指分子中含有1,3-二苯基丙烯酮结构的化合物。
它们大量分布于甘草、红花等多种药用植物的根、叶和皮中。
由于其分子结构具有较大柔性,能与多种受体结合,呈现出广泛的生物活性,如抗肿瘤、抑制和清除氧自由基、抗菌、抗寄生虫、抗病毒、抗溃疡等。
在亚洲、非洲及南美洲,这些植物长期被用作药物治疗疾病。
迄今已有多种查尔酮类化合物作为药物用于临床,以及用于治疗静脉舒张的橙皮苷甲基查尔酮(2a)和橙皮苷三甲基查尔酮(2b)。
查尔酮类化合物表现出诱人的发展前景,近些年来对其生物活性方面的研究极为活跃。
查尔酮是合成天然化合物黄酮的重要的有机合成中间体,黄酮类化合物广泛存在于自然界中,是多种药用植物有效成分之一。
由于其显著的生物药理活性及独特的可塑性结构,近百年来引起了化学工作者浓厚的研究兴趣[42]。
到目前为止,许多文献上报道的黄酮合成方法多采用查尔酮的关环反应,常采用例如三氟乙酸·KF等催化剂或者光电催化合成法。
查尔酮衍生物还是一种新类型的有机非线性光学材料,具有大的非线性光学效应和比较宽的透光范围,其短波截止波长可以达380nm,因此有可能在半导体激光器和半导体泵浦的固体激光器得到应用。
二茂铁基查尔酮是重要的有机合成中间体。
通常由乙酰基二茂铁与芳醛在乙醇中用常规加热方法制得。
1990年Toma等用18冠6作催化剂,相转移条件下进行该反应。
1994年Villemin等用粉末状KOH,不用溶剂或用季铵氯化物A336作相转移催化剂,合成了二茂铁基查尔酮。
在微波辐射条件下,乙酰基二茂铁和芳醛干法合成二茂铁基查尔酮也有报道。
陆霞、陈芳、朱凤霞用固体NaOH作为催化剂,用无水乙醇作溶剂,在微波条件下使乙酰基二茂铁与芳醛发生缩合反应,以制备目标化合物,产率较高。
近年来无溶剂合成成为有机合成中的一大热点。
山东大学贾怀峰将苯乙酮与甲醛在无溶剂的条件下与固体氢氧化钠混合,通过研磨[38]的方法就可得到高产率的査尔酮,产率达90%,不断的研磨对相转移起到了加速作用。
通过无溶剂缩合反应可在液-液,液-固,固-固之间进行,都得到了比较满意的产率。
1.2.2査尔酮的结构
1.2.3査尔酮的合成
査尔酮经典的合成方法是以碱作催化剂,在溶液中经醇醛缩合反应而制得。
近年来有报道采用有机碲氧化物、氟阴离子等作为碱性催化剂,在溶液中合成查尔酮[37]。
底物分子在溶液中能均匀分散、稳定地交换能量。
但溶剂的性质及浓度对反应结果有很大影响,且反应时间长,能耗高;四川大学朱莉在室温下,采用固态反应合成查尔酮,操作简便,反应时间短,产物易分离,产率达80%。
用苯乙酮衍生物与苯甲醛衍生物缩合可制备各种查尔酮。
实验室中合成查尔酮常用的方法有强碱催化法、强酸催化法、有机金属合成法、金属盐催化法、Fridel-Crafts酞基化等方法,但是产品收率较低(10%-70%),而且副产物多,或者催化剂的价格比较昂贵。
采用微波或超声波等固相合成方法,反应速度大大加快,产率也有很大提高,是一种新兴的简便合成查尔酮的方法。
通过比较表明:
固相法由于未采用有机溶剂,实验过程和后处理更为简单、易操作。
反应混合物充分接触,减少了副反应的发生,且反应的收率明显提高,无溶剂有机合成是安全的、环保的绿色化学方法。
(1)采用超声技术合成查尔酮
(2)查尔酮的无溶剂合成
(3)具有特殊生物和药理活性的查尔酮的制备
1.2.4査尔酮类化合物的应用
(1)查尔酮在组合化学中的应用
在组合化学中成功地运用查尔酮作为合成子,通过不同反应路线合成了一系列五元或六元环体系。
查尔酮之所以被选为模板是因为其在化学反应中的灵活性,为下一步构建五元或六元环奠定了基础。
首先,通过芳醛与芳基乙酮的缩合反应,合成了查尔酮。
1998年,在D.G.Powers等人的报道中,他们选取了32种芳基乙酮和40种芳基甲醛作为反应物,制得了1280种查尔酮,平均纯度达到了96%。
(2)查尔酮与氧化剂反应制取黄酮类化合物
Yuh-MeeiLin等人在其关于黄酮、查尔酮类化合物作为药物抗结核病菌的文章中提到了以查尔酮为底物制取黄酮类化合物的方法。
查尔酮与二氧化硒、氢氧化钠与双氧水的混合溶液和磷酸发生环合反应,依次制得了黄酮、黄酮醇和二氢黄酮。
1.3.Schiff碱
1.3.1概述
Schiff碱是羰基化合物与氮基缩合形成的具有>C=N-双键的一类化合物,它可与过渡金属离子形成配合物。
有大量文献报道,该类配合物具有很强的生理活性和防止霉菌生长的活性,可以作为抗菌、抗癌、抗肿瘤、抗结核等的药物,同时该类配合物还具有较高的催化活性,载氧性能和类似于SOD酶的生物活性。
现在把含酰胺基团的化合物也归为Schiff碱[21],其合成相对容易,能灵活地选择各种胺类和带有羰基的不同醛或酮反应物进行反应。
含多功能基团的Schiff碱不仅能稳定的生成过渡金属、非过渡金属、镧系金属和锕系金属配合物,而且这些配体及其配合物在立体化学、结构化学、异构现象、磁学、光谱学、动力学和反应机理、配位反应、分析化学、催化、稳定剂、染料和颜料、电光显示以及农业等领域都有着重要作用[14,22,27,32,39,44,45]。
围绕配合物中含N、P、S等配位原子Schiff碱配合物的合成、结构测试、热力学、动力学性能检测、生物活性、生物模拟和催化作用等方面的工作蓬勃开展着,并取得了巨大的成功[17-18]。
迄今国内外学者仍在不断开展此领域的上,推陈出新,方兴未艾,特别是在其合成、结构与应用等方面均有引人注目的进展。
研究表明,Schiff碱过渡金属配合物有很好的抑制作用。
因此许多化学工作者对二茂铁基Schiff碱及其配合物的研究很感兴趣。
兰州大学的马永祥教授等合成了含二茂铁基Schiff碱及其过渡金属配合物,其方法是在无水甲醇和二氯甲烷中Schiff碱与相应金属的醋酸盐反应,通过红外光谱、核磁共振谱、磁距测定,结果表明,与d区过渡金属形成的配合物中配体是以烯醇式配位,与f区过渡金属形成的配合物中配体是以酮式配位[20,23]。
郑州大学的张洪云教授等合成了N、N’-双二茂铁基(芳)脂二胺Schiff碱,并与过渡金属及稀土金属高氯酸盐在无水乙醇存在下合成了该Schiff碱的配合物,通过元素分析、摩尔电导、IR、电子光谱、热分析等手段对配合物进行了表征,结果表明,该配合物均为1:
2型电解质,高氯酸根未参与配位,只是处于外界,起平衡电荷的作用[24]。
另外,Schiff碱还可以与配位能力较弱的过渡金属Hg,Pt,Pd等发生环化反应。
近年来,有越来越多的化学工作者从事含二茂铁基Schiff碱的研究工作,合成产物以二茂铁是否直接与亚胺基直接相连分成两类:
(1)羰基化合物,
(2)胺类化合物。
1.3.2氨基硫脲Schiff碱
氨基硫脲分子中的氨基可与醛或酮中的羰基缩合生成缩氨基硫脲,同时氮原子上的氢可被烷基或芳基取代,从而形成一系列性质不尽相同的缩氨基硫脲类化合物。
近年来,从微环境角度研究氨基硫脲类化合物与其他分子的相互作用正成为主客体化学研究的活跃方向。
查尔酮和氨基硫脲是两类重要的具有生物活性的物质,设计合成同时包含查尔酮和氨基硫脲两种功能团的化合物,研究其性能、拓展其应用领域是非常有意义的课题[35,44]。
张霞等合成了含有上述两种功能团的化合物一氯查尔酮缩氨基硫脲,通过紫外一可见(UV—Vis)光谱法研究了该化合物在溶液中与酸、碱、金属离子以及超分子环糊精等的相互作用,揭示了该化合物的微环境效应特性。
近年来,缩氨基硫脲类Schiff碱由于其具有抗病毒、抗细菌、抗结核菌、抗疟疾、抗真菌和抗癌等多种生物活性而受到人们的广泛研究[41]。
随后,利用二氨基硫脲分子中有两个氨基与两分子的芳醛反应形成双Schiff碱的相关研究也受到较多的关注,并有研究指出,某些双缩二氨基硫脲的生物活性比单缩二氨基硫脲更高[36]。
但所合成的配体大多是脂溶性较强、水溶性较差,这使得其配合物的合成很困难。
忻州师范专科学校化学系赵文献、赵明根曾以解决溶解性问题为目标,合成了一系列含硫Schiff碱配体,为合成该类配体的配合物及理化性能的深入研究提供了一定的方便。
1.3.3Schiff碱金属配合物
配位化合物(简称配合物)原是无机化学中的一类范围广泛、品种繁多、结构复杂、用途甚广的重要化合物。
一般认为,最早记载的配合物为普鲁士蓝,它是1704年柏林的Diesbach将兽皮、兽血同碳酸钠在铁锅中加水煮沸后得到的一种蓝色染料。
实际上,用配合物做染料,我国早在周朝就开始了,比普鲁士蓝的发现早了二千多年。
对配合物的研究是从1798年法国一个分析化学工作者Tassaert发现第一个氨合物CoCl3·6NH3开始的。
近代,通过对配合物的不断研究配合物结构理论得到了不断的完善和发展。
自1931年美国化学家L.Pauling将杂化轨道理论应用于配合物中化学键的研究后,逐步形成了价键理论。
随着对配位化合物不断深入的研究,配合物越来越显示出其在科学研究和生产实践中的重要性。
目前,配合物已被广泛地应用于无机及分析化学、生物化学、药物化学、电化学、染料化学、有机化学等诸多领域中。
Schiff碱早期的研究一般为缩胺类Schiff碱。
近年来,研究Schiff碱配合物,不仅讲究选择功能性原料,从其形成机理,光谱性质等方面进行深入研究,而且综合考虑形成配合物后的功能性、广谱性。
近年来,由于杂环Schiff碱及其金属配合物具有良好的抑菌、抗疟疾、抗肿瘤和抗病毒等生物活性而引起了化学和药学界的广泛关注,所以新型Schiff碱及其配合物的合成及生理活性的研究成为热点。
安替比林及其衍生物具有多种医疗作用,它的Schiff碱及其金属配合物在医药、生命科学领域具有潜在的应用前景。
但是到目前为止,有关该类Schiff碱化合物的光学性质研究较少。
宝鸡文理学院化学化工系郭亚宁以4-氨基安替比林和5-硝基-2-呋喃甲醛为原料通过缩合反应合成了一种新的Schiff碱(CCDC:
775006),采用X射线单晶衍射法对其结构进行了表征,并对其紫外性质进行了初步分析,这为进一步研究该类化合物的结构与性质等方面的关系提供了基础数据。
虽然Schiff碱的发现至今已有近百年的历史,但其作为配体在金属配位化学中仍然起着重要的作用,并已被作为生物体系的模型。
含硫Schiff碱因其结构中含有S、N杂原子而具有较强的配位能力,可与一些过渡金属(如Cu、Fe、Zn、Ni、V、Mo等)形成稳定的配合物,因而引起了人们的广泛兴趣。
由于Schiff碱配合物的广谱作用,故关于这类化合物的研究是近半个世纪以来生物无机领域的研究热点。
研究金属离子和Schiff碱配体之间的合成、结构、相互作用,对于深入考察其生理、药理活性[20]的作用机理、构造、稳定性等方面有着十分重要的作用。
1.3.4Schiff碱的应用
目前文献对含二茂铁基Schiff碱的
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