GCS分散层模型在电解合成工艺中应用.docx
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GCS分散层模型在电解合成工艺中应用
GCS分散层模型在电解合成工艺中应用
电解合成的发展
历史上电化学问题的提出,正是从电能与化学能的相互转换开始的。
1799年Volta用锌片与铜片和H2SO4构成的电堆,出现了世界上第一个化学能转变为电能的化学电源。
1800年Nichoson和Carlisle利用Volta电堆进行电解水的第一次尝试。
1803年俄罗斯学者Перелов发明了电弧。
1807年SirHumphryDavy用电解法析出钾和钠。
1833年发现了法拉第(Faraday)定律。
1870年电动机的发明的推动了电化学工业和电化学理论工作的进展。
19世纪70年代亥姆霍兹(Helmholtz)首次提出了双电层的概念;随着电化学理论的进一步发展,1887年阿伦尼乌斯(Arrhenius)提出了电离学说。
1889年能斯特(Nernst)建立了电极电位的理论,提出了表示电极电位与电极反应各组分浓度间关系的能斯特公式;
?
1905年塔菲尔(Tafel)测定了在各种金属上析氢的电化学
反应速率,确定了电流密度与氢过电位关系,提出了电化学动力学的第一个定律--塔菲尔公式。
?
1923年,Debye-Hückel的电解质溶液理论,?
1924年Stern构建的双电层模型,1930年前后提出了Butler
-Volmer方程式和关于双电层的开创性研究成果。
?
BDM双电层模型的提出,量子电化学、半导体电化学、
生物电化学、环境电化学等脱颖而出,电合成开始了新的发展里程。
5
在电解中调节电极电位,能提供高电子转移的功能,这种功能可以使之达到一般化学试剂所不具备的氧化还原能力,同时可改变电极反应速度;控制电极电位和选择适当的电极、溶剂等方法,使反应按人们所希望的方向进行,故反应选择性
高,副反应较少,可制备出许多特定价态的化合
物,这是任何其它方法不能比拟的;
6
电化学反应所用的氧化剂或还原剂是靠电极上失电子或得电子来完成的,在反应体系中除原料和生成物外通常不含其他反应试剂。
因此产物不会被污染,也容易分离和收集,因此,可得到收率
和纯度都较高的产品。
对环境污染少。
电化学过程的电参数(电流、电压)便于数据采
集、过程自动化与控制,由于电氧化还原过程的
特殊性,能制备出许多其它方法不能制备的物质和聚集态,而且电解槽可以连续运转。
7
3.2电解合成原理
3.2.1电解合成的理论基础
1电解质溶液的基本性质
溶剂不同电解质水溶液非电解质水溶液
电解质溶液电解液按其组成及结构分类熔融电解质
8
(1)电解质溶液的电导
电解质溶液的导电是由于电场中离子定向移动的结果,
阴离子移向阳极,阳离子移向阴极,它们的导电能力大小
用电导表示。
a.电导(G)及电导率(K)
金属的导电能力通常用电阻R来衡量,而电解质溶液导电
能力的大小通常用电导G来表示。
电导是电阻的倒数,根据欧姆定律:
1IG?
?
RU
式中,I为通过导体的电流;U是电压。
9
实验表明,电解质溶液的电导与两极间的距离l成反比,与电极面积A成正比,即:
式中,K为比例常数,称为电导率(亦称比电导),单位:
Ω-1•-1。
cm
AG?
Kl
将上式改写为
K?
Gl1l?
()ARA
电导率的物理意义是电极面积各为1cm2,两电极相距1cm时溶液的电导,其数值与电解质种类、溶液浓度及温度等因素有关。
10
不同种类的电解质,由于其正负离子的电量及其运动速度不同,而使其导电能力不同,即导电率不同。
表3.1第一类导体、超导体、绝缘体电导率(25℃)
物质CuAl金属PtPbTiHg
κ/Ω-1•-1㎝
5.6×1053.5×1051.0×1054.5×1041.8×1041.0×104
物质超导石墨半导体(Si)水玻璃绝缘体云母
κ/Ω-1•-1㎝
10202.5×1020.0110-7~10-1410-16
11
强电解质与弱电解质溶液的电导率随浓度的变化规律有所不同,强酸和强碱的电导率最大,盐类次之。
不论强、弱电解质,浓度增大时,电导率均呈现先增
加后降低的趋势。
电解质溶液的浓度对电导率的影响
12
在一定浓度范围内,随着电解质溶液浓度的增加,电解质溶液中导电质点数量的增加占主导,因而溶液的电导
率随之增加;当浓度增加到一定程度后,由于溶液中离子
间的距离减小,相互作用增强,使离子运动速度减小,电导率下降。
b.摩尔电导(Λm)
摩尔电导是电化学的理论研究中经常采用的另一种表示电解质溶液导电能力的量度。
其定义为:
当距离为单位
长度(1m)的平行电极间含有1mol电解质的溶液时,该溶
液具有的电导称为溶液摩尔电导(Λm)。
13
它与电导率的关系为
?
m?
Vm?
?
即
?
m?
?
c
式中,Λm为摩尔电导,Ω-1•2•-1;mmolκ是电导率,Ω-1•-1;mVm为含有1mol电解质的溶液体积,m3•-1;mol
c为电解质溶液浓度,mol•-3。
m
14
电导率、摩尔电导与浓度之间的关系见图3.2和图3.3。
由图可见,强酸的电导率比较大,强碱次之,盐类较低,至于弱电解质乙酸的电导率就很低了。
图3.2溶液电导率与浓度的关系(18℃)
图3.3溶液摩尔电导与浓度的关系(25℃)
15
(2)离子独立移动规律
在无限稀释电解质溶液中,电解质的摩尔电导称为极
限摩尔电导,用
?
?
表示m
?
?
?
?
?
?
?
?
m?
?
此式叫科尔劳奇(Kohlrausch)离子独立移动规律。
揭示了在无限稀释电解质溶液中,阴、阳离子彼此独立,互不干扰。
任意浓度的电解质溶液中,摩尔电导和极限摩尔电导之比?
m?
?
m叫电导比。
弱电解质的离解度α可认为等于
即
?
m?
?
?
?
m
16
(3)离子电迁移率和迁移数
在单位电场强度,即单位电位梯度下,离子移动的速度叫离子电迁移率或叫离子淌度(U)。
表3.2无限稀释时的离子电迁移(25℃)
阳离子
H+
K+Ba2+Ca2+
U+∞/(10-8m2•-1•-1)sV
36.3
7.626.606.16
阴离子
OHSO42BrCl-
U-∞/(10-8m2•-1•-1)sV
20.5
8.278.127.91
Na+
Li+
5.19
4.01
NO3HCO3-
7.40
4.61
17
当有电流通过电解质溶液时,移向阴极的阳离子和移向阳极的阴离子所分担的输送电量比例叫各离子的迁移数。
令阳离子、阴离子的迁移数分别为t+和t-,则t++t-=1
?
U?
t?
?
?
?
U?
?
U?
?
U?
t?
?
?
?
U?
?
U?
迁移数是可以测定的。
测定迁移数的方法有希托夫(Hittorf)法、界面移动法、电池电动势法等。
当溶液中存在多种离子时,所有离子的迁移数之和应为1,即
?
ti?
1
18
(4)活度和活度系数
对于强电解质溶液,即使浓度相当稀时,离子之间仍存
在较强的相互作用,所以与理想溶液的行为相比都有不同程
度的偏离,通常用表观浓度--活度,来代替浓度。
电解质电离产生的阳离子和阴离子的活度和活度系数是不能单独确定的,因此定义的平均离子活度和平均活度系数。
根据定义,电解质的活度a与阳离子活度a+、阴离子活度
a-及平均离子活度a±的关系如下:
2a?
a?
?
a?
?
a?
19
2电化学热力学
(1)电动势和理论分解电压
在一个电化学反应器中,当无电流通过时,两电极之间自发产生的电位差,叫做电动势。
对电解池来说,则为电解反应所需的最低电压值,也就是理论分解电压。
在这种情况下,电化学体系内部处于热力学平衡状态,反应以可逆方式进行,其电动势的大小与温度、压力、浓度以及热力学状态函数等因素有关。
20
(2)电极电位和标准电极电位
将一金属电极浸入到具有该金属离子的电解质溶液中,在金属和溶液的界面处就产生电位差,通常称为电极电位或电极电势。
电极电位的绝对值无法测量,其值是相对于标准氢电极的电极电势为零时的相对量。
溶液的浓度和温度对电极电位的影响,用奈斯特(Nernst)公式来描述:
2.303RTa氧化态?
?
?
0?
lgnFa还原态
(3-18)
21
式中,R=8.314J/(mol•(摩尔气体常数);F=K)96500C/mol(法拉第常数);n为离子的价数(离子价态的变化数(得失电子数));a为活度。
?
0称为标准电极电位,在一定温度下,它是一个常数,等于溶液中离子的活度为1时的电极电位。
根据电极电位可判断金属在水溶液中的还原能力。
将金属(包括氢)按照它们的标准电极电位数值排列就得到了金属的电位序。
电位序有较大的实用意义:
由电位序可知,在标准情况下氢前面的金属都是容易氧化的金属,氢后面的是难氧化的金属,前面的金属能把电位序表中排在后面的金属从盐溶液中臵换出来;可计算由任何两组金属组成的电池的电动势。
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表3.3金属的电位序
金属锂铷钾钡钙锶钠镁铍铝锰锌铬铁钋溶液中正离子Li+Rb+K+Ba2+Ca2+Sr2+Na+Mg2+Be2+Al3+Mn2+Zn2+Cr3+Fe3+Po4+EΘ/V-3.01-2.98-2.92-2.92-2.84-2.81-2.71-2.38-1.70-1.66-1.05-0.763-0.71-0.44-0.40金属镉铊钴镍锡铅氢锑铋砷铜汞银金溶液中正离子Cd+Tl3+Co4+Ni3+Sn2+Pb4+H+Sb4+Bi4+As5+Cu2+Hg+Ag+Au2+EΘ/V-0.40-0.34-0.27-0.23-0.14-0.13±0.00+0.2+0.2+0.3+0.34+0.798+0.799+1.7
23
3电化学动力学
电极反应作为一种界面反应,是直接在“电极/溶液”界面上实现的。
“电极/溶液”界面性质对电极反应的动力学行为有很大影响。
“电极/溶液”界面对电极反应动力学性质的影响因素
“化学因素”电极材料的化学性质与表面状态。
“电场因素”
“电极/溶液”界面上的电场强度
24
界面荷电层的形成
当两种不同物体接触时,界面层和相本体的性质往往有很大差别。
由于两相界面之间的各种作用,导致在界面两侧出现电量相等而符号相反的电荷,使每一相的电中性遭到破坏,形成与充电电容器相类似的界面荷电层。
界面荷电层按照形成机理可分为
界面两侧之间的电荷转移
离子特性吸附形成分布于溶液一侧的荷电层
偶极子的定向排列
25
“电极/溶液”界面的结构模型——双电层模型
?
综合有关双电层结构的GCS分散层模型(即GouyChapman-Stern模型)和不存在离子特性吸附的内层模型(即紧密层模型),可将电极与溶液界面的结构简述如下:
?
(1)由于静电作用和离子的热运动,离子双电层的特性具
有双重性,即分散性和紧密型性。
?
在金属电极一层,由于其电导率很高,全部剩余电荷集中在
电极表面。
而在双电层的溶液一侧则分为两部分:
一部分是
紧密层(compactlayer),厚度约几个A(o);
26
?
另一部分为分散层(diffuselayer),其厚度随电
极表面的剩余电荷密度、溶液浓度和温度变化而变
化。
如图3.4所示。
图3.4电极与液相界面的结构与电位分布
27
(2)紧密层的结构取决于两项中剩余电荷接近的程度,并与离子的水化程度有关。
无极阳离子水化程度高,四周具有完整的水化膜,因而离子不可能直接吸附在电极表面,紧密层较厚,常称为外紧密层;而无极阴离子水化程度低,容易失去水化膜,部分可直接吸附在电极表面,形成很薄的紧密层,成为内紧密层。
图3.5内外紧密层示意图
28
(3)分散层是由于离子热运动引起的,其厚度及电位分布只与电解质溶液的浓度、温度、电解质价态及分散层中的剩余电荷有关,而与离子特性无关。
(4)电极与溶液界面的电位差为?
a,可将其分为两部分,即分散层电位(?
1)和紧密层电位(?
0?
?
1),如图3.5所示。
29
“电极/溶液”界面的吸附现象
在“电极/溶液”界面上,除了由表面剩余电荷引起的离子静电吸附外,还经常出现各种表面活性粒子的“特性吸附”。
这种界面上的吸附对电极反应动力学的影响主要有两种形式:
(1)若表面活性粒子本身不参加电极反应,则吸附后将改变电极表面状态及界面层中的电位分布,从而影响反应粒子的表面浓度及电极反应活化能;
(2)若反应粒子或反应产物在电极表面上吸附,则将直接影响到有关分步骤的动力学参数。
30
3.2.2电解合成的基本原理
通电前,电解质中的离子常处于无秩序的运动中,通直流电后,离子作定向运动(图3.6)。
阳离子向阴极移动,在阴极得到电子,被还原;阴离子向阳极移动,在阳极失去电子,被氧化。
在水电解过程中,OH-在阳极失去电子,被氧化成氧气放出;H+在阴极得到电子,被还原成氢气放出。
所得到的
氧气和氢气,即为水电解过程的产品
隔膜阳极阴极
图3.6电解原理图
电解质
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电解时,在电极上析出的产物与电解质溶液之间形成电池,其电动势在数值上等于电解质的理论电解电压。
此理论电解电压可由能斯特方程计算:
RTa1E?
E0?
lnnFa2
(3-30)
式中:
E0为标准电极电位(R为气体常数,等于8.314J/(K•mol);T为温度(K);n为电极反应中得失电子数;F为法拉第常数,等于96500C/mol;α1、α2分别为还原态和氧化态物质的活度。
整个电解过程的理论电解电压为两个电极理论电解电压之差。
32
图3.7I-V图
图3.8电流密度与过电位关系
?
图3.7的a点即为分解电压。
理论分解电压等于反向电压,
即分解电压只要比反向电压大一个无限小值分解就可以进
行,而实际开始分解的电压往往要比理论分解电压大一些。
这主要是由于电极的极化等因素产生的超电势引起的。
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实际电解电压为理论电解电压与超电压之和。
若令外加电动势为E外(即实际分解电压),则有(3-31)
E外?
E可逆?
?
E不可逆?
E电阻
式中,E可逆为电解过程中产生的原电池电动势;
E电阻为电解池内溶液电阻产生的电压降(IR);E不可逆为超电压部分(极化所致)。
34
电极上产生超电位的原因:
电极上产生超电位?
电解时实际所观察到的过电位一般不是单纯的某一种,
可能是三种都出现,应根据具体反应和实际情况而定。
浓差过电位
电阻过电位
活化过电位
由于电解过程中电极上发生了化学反应,消耗了电解液中的由于在电极上进行的电化学反应速率往往不大有效成分,使得电极附近电解液的浓度和远离电极的电解液,易产生电化学极化,从而引起过电位。
在电由于电解过程中在电极表面形成一层氧化物的的浓度(本体浓度)发生差别所造成。
极上有氢或氧形成时,活化过电位更为显著。
薄膜或其它物质,对电流的通过产生阻力而引起的。
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影响超电位的因素
析出物质的形态:
通常金属的超电压较小,气体物质的超电压较大。
电流密度:
电流密度增大,超电压随之增大,如表3.4所示。
图3.9氢在各金属阴极上超电压
电极材料:
氢在各电极上的超电压如图3.9所示,在镀铂的铂黒电极上氢的超电压很小,氢在铂黒电极上析出的电极电位在数值上接近于理论计算值。
若以其他金属做阴极,要析出氢必须使电极电位较理论值更负。
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表3.425℃时氢在各种金属上超电压(V)
电流密度/A•-2cmAgCuHgCdZnSnPbBiNiPt
0.01
0.100.501.00
0.76
0.871.031.09
0.58
0.801.191.25
1.04
1.071.111.11
1.13
1.221.251.25
0.75
1.061.201.28
1.08
1.221.241.23
1.09
1.181.241.26
1.05
1.141.211.23
0.75
1.051.211.24
0.07
0.290.570.68
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电极过程的类型和无机物电解反应的类型
电解过程大致可分为以下三类:
(1)金属电极过程,包括金属电沉积和金属溶解;
(2)气体电极过程;(3)电解氧化还原过程。
其实所有电极上进行的反应都是氧化反应或还原反应,这里指的是除金属电极过程和气体电极过程以外的电解过程,而且其反应物通常都是可溶的。
对于无机电解合成,它们的电极过程属于第2、3类的
电极过程。
通常电极的作用不只是传导电流,更重要还在于不同电极材料对电极反应速度有很大的影响,即电极对
电极反应具有不同程度催化作用。
无机物电解反应可分为电还原和电氧化两大类。
38
3.2.3电解合成的适用范围
在水溶液、非水溶剂和熔融盐中,通过电氧化或电还原过程可以合成出多种类型与不同聚集状态的化合物和材料,主要一下几个方面:
(1)电解盐的水溶液和熔融盐以制备金属、某些合金和镀层;
(2)通过电化学氧化过程制备最高价和特殊高价的化合物;(3)含中间价态或特殊低价元素化合物的合成;
(4)C、B、Si、P、S、Se等二元或多元陶瓷型化合物的合成
(5)非金属元素间化合物的形成;(6)其它方法难以合成的混合价态化合物、簇合物、嵌插型化合物、非计量氧化物。
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3.3电解合成工艺
3.3.1电解合成设备
进行电解的装臵叫电化学反应器,又名电解池,工业上称电解槽,高温熔盐体系叫电解炉。
电解合成最基本的装臵包括5部分:
电源、阴极和阳极、电解容器、电压测量仪表、电流测量仪表。
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1、电解槽的基本特征和要求
电解体系不同,所采用的电解槽的结构和大小、功能和特点也各异。
但都具有一些共同的基本特征:
(1)都由两个电极(一般是第一类导体)和电解质(第二类导体)构成;
(2)由外部输入电能,在电极和电解液界面上发生电化学反应;(3)电解槽中发生的主要过程是电化学反应,包括电荷、质量、热量和动量的4种传递过程,服从电化学热力学、电极过程动力学及传递过程的基本规律。
(4)它又是一种特殊的化学反应器:
一方面,它具有化学反应器的某些特点,在一定条件下可以借鉴化学工程的理论和研究方法;另一方面,它又具有自身的特点及需要特殊处理的问题,如在界面的电子转移及在体相的电荷转移,电极表面的电位及电流分布,以及电化学反应中的新相生成等。
41
一般情况下,对电解槽有如下要求:
(1)在能实现所需电合成过程的前提下,尽可能简单,如隔膜、搅拌装臵等可省去;
(2)为简化流程、减少设备投资,尽量使各个过程在电解槽内进行;(3)电极上的电位分布尽量均匀,可采用辅助电极或特殊形状的对电极达到这一点;(4)阴、阳两极之间的隔膜电阻尽可能少。
(5)所用材料适合在电解过程的电解液中长时间使用(如耐腐蚀好等);(6)采用挡板、湍流促进器、流动床、搅拌等措施,保证电解槽传输过程通畅。
42
2电解槽的基本结构及材料
(1).电极材料及选择电极是电化学反应器的核心构件,不同用途的电化学反应对电极材料有不同的要求。
1)活性电极材料。
在金属电解精炼、金属电镀和某些电合成过程中使用活性金属阳极,此时金属电极材料称为参与电极反应的反应剂。
2)“惰性”电极材料。
在电解器中,电极只作为反应物种进行电子传递反应和表面化学反应的场所,理论上电极材料本身不会消耗掉。
“电极材料”一词不只是指金属或碳素等块体导电材料,尚包括导电基体上的涂层。
43
(2).离子导体
电化学反应器中的离子导体除常见的电解质溶液外,尚有
熔盐(离子熔体)、固体电解质或超临界流体等。
离子导体的选用取决于电化学过程的本质、环境因素、安全因素以及经济学因素。
离子导体必须具有良好的稳定性和较高的电导率,后者对
电化学反应器的能量损失有很大影响。
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(3).隔离器(separator)
隔离器臵于电化学装臵中的阴极和阳极之间,其作用有:
①使极性不同的两个电极隔离,防止短路(包括防止由于电极上形成枝晶而引起的短路);②阻止阳极液与阴极液的混合,限制悬浮颗粒或胶体在两电极之间转移;
③保存电极上的活性材料,防止它们碎裂和脱落。
据结构与功能的不同,隔离器大致分为隔板(spacer)、多孔隔离器和隔膜(diaphragm)、离子交换膜(ionexchangemembrane)。
45
电解槽的分类
实验室常见的电解槽如图3.10,一般用玻璃吹制或用塑料制成,其结构、形状视具体反应体系而定。
图实验室用电解槽示意图
46
3.10
工业上用的电解槽较实验室所用电解槽要复杂的多,
(1)按电解槽结构可将其分为:
箱式电解槽,压滤机式或板框式电解槽和特殊结构的电解槽。
箱式电解槽是应用最广的电化学反应器,尽管大小不等、形式各异,但遍及工业电解、电镀、化学电源、科研各个领域。
槽体一般为长方形,具有不同的三维尺寸(长、宽、高),电极常为平板状,大多数垂直平行交错放臵在槽内,电解液盛装在槽内。
两极间使用隔膜。
图3.11箱式电解槽
47
图3.12板框压滤机式电解槽左为单极式;右为复极式;A.阳极液;C.阴极液
48
压滤机式或板框式电解槽由很多单元反应器重叠并加
压密封组合而成,数量可达100以上。
每一个单元反应器都包括电极、板框、隔膜,电极大多垂直放臵,电解液从中流过,不需要另外制作反应槽体,图3.12为其示意图。
特殊结构的电解槽是为了增大反应器的比电极面积、强化传质、提高反应器的时空产率而研制的。
如毛细间隙和薄膜反应器、旋转电极反应器、三维电极电解槽、零极距电化学反应器等。
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(2)按工作方式可将电解槽分为:
间歇式电解槽,柱塞流电解槽和连续搅拌箱式或返混式电解槽。
简单的间歇式电解槽(batchreactor)是指定时送入一定量的反应物(电解液),经过一定反应时间后,放出反应产物。
随着反应进行,反应物不断消耗,其浓度不断降低,而产物则不断生成,浓度不断提高。
如图3.13所示。
图3.13间歇式反应器及其浓度随时间的变化
50
柱塞流电解槽(PRF,plugflowreactororpoisonflowreactor)又称管式反应器或活塞流反应器,它是连续工作的。
反应物不断进入反应器,产物则不断流出,达到稳态。
理想情况下,这种
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