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污水处理中几种去除药物及个人护理用品方法的机理及效果比较
污水处理中几种去除药物及个人护理用品方法的机理及效果比较
宋存义1,汪翠萍1,2,,李晖2
1.北京科技大学,土木与环境工程学院环境工程系,北京,100083
2.美国密歇根州立大学,作物与土壤科学系,兰辛,密歇根州,美国,48824
摘要目前广泛分布在环境中的药物及个人护理品(PharmaceuticalsandPersonalCareProducts,PPCPs)在环境中的迁移,转化和处理已成为环境科学与工程研究的一个新的领域。
污水处理厂排水是PPCPs进入环境中的主要途径。
介绍了污水处理过程中传统活性污泥法,膜处理技术以及氧化处理等主要工艺对PPCPs的去除机理,并对去除效果进行了比较。
以传统活性污泥法及在其改进后的膜处理技术为基础的大部分现有污水处理厂只能够去除一部分的PPCPs,并且主要通过吸附(如对于吐纳麝香、佳乐麝香、萨利麝香等脂溶性较高的有机物)和生物降解作用(如对于布洛芬,17β-雌二醇,雌酮等易反应的有机物)。
然而,吸附了PPCPs的污泥通过土壤施肥又将PPCPs带入土壤中,进而会渗滤到地下水,或随径流水进入地表水中。
因此,PPCPs并没有从根本上得以去除。
相比之下氧化处理工艺(如氯化、臭氧氧化、紫外辐射)或这些工艺的组合能够将大部分的PPCPs进行氧化,去除效果明显优于以上2种技术。
然而,氧化后产物的种类和毒理性需要更深入的研究。
关键词药物及个人护理品传统活性污泥膜生物反应器高级氧化污水处理
中图分类号:
703.1文献标识码:
A文章编号:
1673-9108(2009)11-0000-10
MechanismandefficiencycomparisonbetweentechniquesofremovingPharmaceuticalsandPersonalCareProductsinWastewaterTreatment
CunyiSong1,CuipingWang1,2*,HuiLi2
1.DepartmentofEnvironmentalEngineering,UniversityofScienceandTechnologyBeijing,Beijing,100083,China
2.DepartmentofCropandSoilSciences,MichiganStateUniversity,EastLansing,Michigan,48824,USA
AbstractPharmaceuticalsandpersoncareproducts(PPCPs)havebeenwidelyfoundintheaquaticandterrestrialenvironmentsallovertheworld.Theirenvironmentalfateandimpactsisanemergingissue.EffluentfromwastewatertreatmentplantsintotheaquaticenvironmentisasignificantpathwayofreleasingPPCPsintheenvironment.Inthisarticle,wereviewedrecentlypublishedworkregardingthemechanismofremovingPPCPsduringwastewatertreatmentprocesses,whichmainlyincludeconventionalactivatedsludge,membranefiltration,andadvancedoxidations,andcomparedtheremovalefficiency.ConventionalbiologicalreactorsandmembranereactorsareonlyabletoremovealimitednumberofPPCPsmailydependingonsludgesorption(e.g.,tonalide,galaxolideandcelestolide)andmicroorganismdegradation(e.g.,ibuprofen,17β-estradiolandestrone).However,sludge-sorbedPPCPswerenotremovedbasicallyandcouldpotentiallyenterthesoilvialandapplicationofthesludgeasplantfertilizers,thengointogroundwaterandsurfacewaterbyleachingandrunoff.Advancedpost-treatmenttechniquessuchaschlorination,ozone,UV,UV/H2O2ortheircombinationsareabletoremovePPCPsmoreefficientlythantheconventionalactivatedsludgeandmembrane.ButthetoxicityoftheoxidationproductsofPPCPsisacomplexproblemandrequiresfurtherstudy.
KeywordsPPCPs;Conventionalactivatedsludge;Membranebioreactor;Advancedoxidation;Wastewatertreatment
随着分析化学方法的不断进步,尤其是液相色谱-质谱-质谱联用技术(LC/MS/MS)的发展,环境中越来越多的药物及个人护理用品(PharmaceuticalsandPersonalCareProducts,PPCPs)被检出[1-3]。
近年来,PPCPs在环境中的迁移,转化和处理已成为环境科学与工程领域的研究热点。
1996-1998年,Ternes等人对德国49个污水出来厂的排水及其受纳水体进行了综合调查:
在污水处理厂出水中检测出32种药物,4种激素,和5种杀虫剂,其中有些化合物的浓度达到了μg/L水平;检测到受纳水体中含有的β-受体阻滞药和抗癫痫的药物浓度超过了1μg/L[4]。
在1999-2000年,美国地质调查局在美国三十个州,139条河流中采样,检测出了95种药物、荷尔蒙,抗生素等有机污染物中的82种,出现频率相对较高的化合物为:
甾醇、胆固醇、避蚊胺、咖啡因、三氯苯氧氯酚、磷酸三(2-氯乙酯)及4-壬基苯酚;其中33种化合物中含有激素活性,其总浓度高达57.3μg/L[5]。
此外,澳大利亚、加拿大、英国、意大利、希腊、瑞士、韩国等国也在水环境中发现80多种药物[6-10]。
然而,在我国目前还没有关于环境中PPCPs的综合调查。
污水处理厂出水的排放是导致PPCPs进入水体中的一个主要途径[11]。
药物被使用之后,只有一小部分被吸收降解,最后的代谢产物及约30%-90%的未经降解的药物就被排出体外[12],进入到污水系统;此外,未被使用的药物及过期的药物通常会直接冲入厕所进行处理,因此大量的药物直接进入污水系统[13]。
和药物不同,个人护理品不需要经过人体,而是通过洗涤,淋浴或沐浴等方式直接进入污水系统中。
PPCPs进入污水处理厂后,经过一系列处理单元的处理,其中一些PPCPs会被微生物降解,部分亲油性的有机物会被吸附在污泥或沉淀物上[14],而大部分未被去除的PPCPs就会随出水排放到受纳水体中。
与以往的工业化学物质及农业杀虫剂、除草剂等污染物不同,大部分的PPCPs及其代谢物都具有生物活性,尤其是抗生素类、激素类等药物,由于药物制造特点,即少量的药物具有较大的作用,因此环境中浓度较低的PPCPs也可能会对生物及微生物产生严重的危害。
最近几年,人们发现激素或在结构上相似的化合物(如异型雌激素)达到1ng/L浓度时就会引起雄性鱼类的雌性化,或者雌性鱼类的雄性化[15]。
提高PPCPs在污水处理厂中的去除效率是控制其进入环境中的一个重要步骤。
本文总结了污水处理过程中PPCPs的迁移转化过程及去除效率,这些过程包括传统的活性污泥法,膜处理技术以及高级氧化处理等工艺,其旨在为后续的研究提供知识基础,并为现有污水处理厂的改进提高参考。
1活性污泥法
活性污泥法是最早最常规的污水处理工艺。
经过过去40多年不断的研究和改进,通过引入厌氧、兼氧等工艺段,该方法已能够有效的去除污水中的氮、磷,有机物及重金属等。
当今,越来越多的PPCPs被排入到污水处理系统。
大量的研究显示,现有的污水处理工艺虽然不能完全去除PPCPs,但也具有一定的去除效果,并且主要通过污泥吸附和生物降解作用。
1.1PPCPs的污泥吸附
随着初级和二级污泥的沉淀,吸附在污泥上PPCPs可从污水中得以去除。
污泥对于PPCPs的吸附主要包括亲脂性吸附和静电引力作用[16]。
亲脂性吸附指含有脂肪基和芳香基的化合物分别进入到微生物亲脂性的细胞膜内以及污泥的脂类部分中的过程,该过程主要与物质的亲脂性质有关。
而静电引力作用就是带正电基团的化合物与带负电的细胞表面产生静电吸引作用,该过程主要与化合物在水溶液中的离子形式有关。
PPCPs被污泥吸附的程度通常用固相-液相分布系数Kd来表示。
Ternes等人[17]测定了某些PPCPs在初级污泥和二级污泥中的吸附常数(表1),从而有利的说明了这些PPCPs被去除的机理。
丙氟哌酸(Ciprofloxacin)具有很强的极性,中性条件下带有正电荷,因此极易与带负电的微生物表面发生静电吸附。
二级污泥中含有大量的微生物,其吸附常数几乎达到了20升每克悬浮物(L/gSS),而初级污泥中微生物较少,吸附常数仅在2L/gSS左右。
若假设初级污泥中悬浮物浓度为0.15g/L,则约23%的丙氟哌酸被吸附在初级污泥上,而大约67%的丙氟哌酸被吸附在二级污泥上(二级污泥悬浮物浓度为0.1g/L,见表1)。
吐纳麝香(tonalide),佳乐麝香(galaxolide)等香料属于亲脂性有机物,与初级污泥中大量的脂肪类物质就会发生较强的疏水性吸附,因此在初级污泥中的去除率较高。
17α-乙炔雌二醇(17α-Ethinylestradiol)在初级污泥和二级污泥中的Kd值都比较小,所以通过吸附达到的去除率小于10%。
双氯芬酸(diclofenac),氯贝酸(clofibricacid),布洛芬(ibuprofen),异环磷酰胺(ifosfamide)及环磷酰胺(cyclophosphamide)等药物的Kd值很低(<0.45L/gss),因而吸附作用几乎不能去除这些药物[4,18]。
然而,通过吸附作用去除的污水中的PPCPs并没有改变其分子结构,只是从液相转移到了固体污泥中。
随着越来越多的污泥用于土壤施肥,被吸附的PPCPs就会进入到土壤中,随着地表径流及渗滤作用,最终会逐渐进入到地表水及地下水中。
因此PPCPs对环境的影响并没有得到根本的降低。
表1药物及个人护理用品在初级和二级污泥中悬浮颗粒物(SS)上的吸附常数,以及吸附在颗粒物上的百分比,数据来自Ternesetal.[17]
Table1.Thesorptionconstant,Kd,andthepercentsorptionofselectedPPCPsincontactwithrawwastewater,primarysludgeandsecondarysludge.
化合物
Kd(L/gSS)
初级污泥/二级污泥
吸附百分比(100∙Kd∙SS/(1+Kd∙SS))
原污水a
初级污泥a
二级污泥a
17α-乙炔雌二醇(17α-Ethinylestradiol)
0.28/0.35
7
4
3
吐纳麝香(Tonalide)
5.3/2.4
57
44
19
佳乐麝香(Galaxolide)
4.92/1.81
55
42.5
15
丙氟哌酸(Ciprofloxacin)
2/20
33
23
67
双氯芬酸(Diclofenac)
0.45/0.016
10
6
<0.5
氯贝酸(Clofibricacid)
—/0.005
—
—
<0.05
布洛芬(Ibuprofen)
—/0.007
—
—
<0.1
异环磷酰胺(Ifosfamide)
0.022/0.001
0.55
0.33
<0.01
环磷酰胺(Cyclophosphamide)
0.055/0.002
1.36
0.82
<0.02
a:
原污水中SS浓度:
0.25gSS/L;初级污泥中SS浓度:
0.15gSS/L;二级污泥中SS浓度:
0.1gSS
1.2生物降解
微生物对PPCPs的转化和降解主要通过一下两种作用:
一是共同代谢作用,即微生物分解或部分地转化PPCPs,但并不把它作为碳源;二是混合基质增长,即微生物利用PPCPs作为碳源和能源,可将其完全矿物化。
因此,活性污泥泥龄很大程度上决定了污染物的生物转化及降解率。
通常随着污泥龄的提高,各种化合物的生物降解也随之加快,因为随着污泥龄的增长:
(1)细菌群落可能变得更加多样化,慢速增长微生物达到了适宜的数量并降解PPCPs;
(2)微生物代谢活动变得多样化,以适应较低浓度有机物的污泥负荷,尤其是浓度通常低于100μg/L[4,8]的PPCPs。
由于PPCPs的多样性及复杂性,所以降解各种PPCPs所需的污泥龄也各不相同[19,20]。
脂肪调节剂苯扎贝特(bezafibrate),抗生素新诺明(sulfamethoxazole)以及消炎药布洛芬和阿斯匹林(acetylsalicylicacid)需要2-5天的污泥龄就可观察到降解;17α-乙炔雌二醇,消炎药双氯芬酸,造影剂碘普罗胺(iopromide)以及抗生素罗红霉素(roxithromycin)的降解需要5-15天的污泥龄;酰胺咪嗪(carbamazepin)和安定药(diazepam)即使在污泥龄大于20天的情况下也不会被降解。
氧化还原条件(例如好氧,缺氧以及厌氧)也影响细菌的活性,进而影响PPCPs降解。
天然雌激素17β-雌二醇(17β-Estradiol)和雌酮(Estrone)在活性污泥系统的好氧池和缺氧池中都能被降解,去除率可分别达到49%-99%,88%-98%;然而人工合成的避孕药17α-乙炔雌二醇只能在好氧条件下才会被降解,去除率可达71%-94%[21-23]。
许多现有污水处理厂在运行时并没有设计足够长的污泥龄来降解PPCPs。
因此,污水处理厂可以通过提高污泥龄和改变氧化还原条件来提高微生物活性,从而提高PPCPs的去除率。
2膜生物反应器
近年来,膜生物反应器被广泛应用于工业及市政污水的处理中。
过滤膜截留传统生物反应器排入到二级沉淀池中的悬浮物,因此反应器内具有较高生物量,有利于提高微生物活性;高悬浮物浓度同时也有利于亲脂性污染物在污泥上的吸附。
因此污泥龄也是膜生物反应器去除PPCPs的一个重要影响因素(见表2)。
Clara等人[24]发现在污泥龄为10天,27天和55天条件下,超滤膜生物反应器几乎不能去除酰胺咪嗪(Carbamazepine);随着污泥龄的增加,双氯酚也只被去除了很小一部分。
其他研究也有类似的结果[25]。
Radjenovic等[26]报道了超滤膜能去除80%以上PPCPs,对苯扎贝特,布洛芬,双酚A(bisphenol-A)等物质的去除达到90%以上。
各种研究证明超滤膜本身不能有效截留PPCPs分子,PPCPs的去除主要依靠污泥的吸附和微生物降解[20]作用。
从去除效果上看,膜生物反应器略优于传统活性污泥法,但效果不是很明显。
3高级氧化
3.1氯化
氯气作为一种高氧化性物质被广泛用于水消毒和污水处理中。
通常将消毒剂以次氯酸钠的形式投入水中,在水中可产生自由氯气,自由氯气和溶解于水中的污染物发生反应。
PPCPs的复杂性使得其与氯气发生反应的程度也不尽相同,有的与氯气不发生反应,有的发生反应后形成氯化物,有的发生反应却不形成氯化物[27]。
PPCPs与氯气的反应速率和程度取决于药物分子结构,药物浓度,氯气浓度,反应接触时间,pH等多种因素(见表3)。
PPCPs与氯气反应后的副产物有的有较强毒性[28,29],有的低毒性,有的产物毒性尚未得到进一步的研究[28,30,31]。
Bedner和Maccrehan[28]发现常用的止痛药醋氨酚被氯气氧化后产生两种毒性很强的副产物N-乙酸对苯二酮亚胺和1,4-苯醌。
抗生素磺胺甲恶唑(sulfamethoxazole)含有一个苯胺环,在其与氯气反应时会形成邻位氯代中间产物[30],这些物质也具有较强的毒性。
有的研究还证实水处理过程中PPCPs氯气氧化后的副产物的毒性比母体化合物还要强,因此,对药物氧化后的副产物的化学性质,毒性,以及危害性进行更深入的研究是非常必要的。
与次氯酸钠相类似,二氧化氯,一氯胺等也能去除水中的PPCPs。
Chamberlain和Adams[32]对氯气和一氯胺作为氧化剂进行了比较,发现在去除饮用水中的药物效果上一氯胺弱于氯气,并且一氯胺比氯气形成更少的氯代副产物。
Huber[33]等人对二氧化氯氧化含有多种药物的地下水,饮用水以及地表水进行了研究,结果显示二氧化氯只对一些特殊类别的化合物具有氧化效果,如雌激素类药,磺胺类药以及大环内酯类抗生素,且氧化效果弱于臭氧,但略强于氯气。
由此可知,PPCPs的氯化改变了其分子结构。
虽然母体化合物得到了减少,但氯化后的副产物非常复杂,有待进一步研究。
2.膜生物反应器对某些PPCPs的去除效果
Table2.RemovalofsomePPCPsbymembranebioreactor
PPCPs名称
进水浓度
(ngL-1)
出水浓度
(ngL-1)
污泥龄
(d)
去除率
(%)
膜类型
苯扎贝特
1960
103
10
94.7
超滤膜[24]
2014
73
27
96.4
6840
1550
55
77.3
无穷大
95.8
超滤膜[26]
布洛芬
1480
22
10
98.5
超滤膜[24]
2679
22
27
99.2
2448
69
55
97.2
72
98
超滤膜[25]
无穷大
99.8
超滤膜[26]
萘普生
72
84
超滤膜[25]
无穷大
99.3
超滤膜[26]
吐纳麝香
1106
163
10
85.3
超滤膜[24]
989
92
27
90.7
1046
148
55
85.9
72
46-56
超滤膜[25]
佳乐麝香
3060
455
10
85.1
超滤膜[24]
4443
373
27
91.6
3360
536
55
84.0
72
46-56
超滤膜[25]
双酚A
2025
28
10
98.6
超滤膜[24]
2376
16
27
99.3
2151
158
55
92.7
酰胺咪嗪
1850
1619
10
无去除
超滤膜[24]
1200
1147
27
无去除
704
794
55
无去除
无穷大
无去除
超滤膜[26]
双氯酚
3250
3464
10
无去除
超滤膜[24]
4114
2033
27
50.6
3190
2140
55
32.9
72
无去除
超滤膜[25]
无穷大
87.4
超滤膜[26]
红霉素
72
91
超滤膜[25]
60-80
90
超滤膜[34]
无穷大
67.3
超滤膜[26]
磺胺甲恶唑
72
52
超滤膜[25]
60-80
37
超滤膜[34]
无穷大
60.5
超滤膜[26]
甲氧苄啶
72
36
超滤膜[25]
60-80
87
超滤膜[34]
表3次氯酸钠对药物及激素进行氧化处理
Table3.SummaryofoxidationstudiesofdrugsandhormoneswithNaOCl
药物名称
水源类型
氧化剂剂量
pH
接触反应时间
药物浓度
结果
文献
醋氨酚(Acetaminophen)
纯净水,污水
57μmol/L
7
0-90min
1,10μmol/L
逐渐与次氯酸发生反应
[28]
地表水
3.5-3.8mg/L
5.5
24hours
10-250ng/L
反应活性较高,可迅速反应
[35]
引用水
1.2mg/L
8
1-10days
0.5μg/L
1天后完全被降解
[36]
卡马西平(Carbamazepine)
地表示
3.5-3.8mg/L
5.5
24hours
10-250ng/L
反应活性中等
[35]
饮用水
1.2mg/L
8
1-10days
0.5μg/L
10天之后仍未被改变
[36]
吉非贝齐(Gemfibrozil)
饮用水
1.2mg/L
8
1-10days
0.5μg/L
1天之后未改变,10天后部分被降解
[36]
地表水
3.5-3.8mg/L
5.5
24hours
10-250ng/L
反应活性中等
[35]
萘普生(Naproxen)
纯净水
50mg/L
5,7,9
30s,1,4,10,15min
10mg/L
逐渐发生反应
[37]
纯净水
1,5,10mg/L
5
1,4,10,20min
10mg/L
随着pH升高反应速率加快
[37]
地表水
3.5-3.8mg/L
5.5
24hours
10-250ng/L
反应活性较高
[35]
17β-雌二醇
(17β-Estradiol)
去离子水
0.1,0.5,1.0mg/L
3.5-12
30min
1μM
剂量为1mg/L时药物被迅速去除
[38]
地表水
3.5-3.8mg/L
5.5
24hours
10-250ng/L
反应活性较高
[35]
17α-乙炔雌二醇
(17α-Ethinylestradiol)
去离子水
0.1,0.5,1.0mg/L
3.5-12
30min
1μM
剂量为1mg/L时药物被迅速去除
[38]
地表水
3.5-3.8mg/L
5.5
24hours
10-250
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