高耐蚀性常温磷化液的研究.docx
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高耐蚀性常温磷化液的研究
高耐蚀性常温磷化液的研究
摘要:
在普通的常温磷化基础液配方中,加入耐蚀性物质,研制出一种高耐蚀性常温磷化液。
本文介绍了常温磷化液的配方、操作条件、磷化液中各成分的作用及操作条件的控制,着重介绍了寻找磷化液各成分的最佳配方的实验方法。
最后通过加入镍锰耐蚀体系磷化膜[1]与未加所形成的磷化膜性能检测对比,表明其耐蚀性大大强于普通的常温磷化液,并成功地达到高耐蚀性的要求。
关键词:
常温磷化;高耐蚀;镍锰体系
Preparationofroomtemperaturephosphatingsolution
withhighcorrosionresistance
Abstract:
Addedsomecorrosionresistancematerialsintoroomtemperaturephosphatingbasesolution.Gotahighcorrosionresistanceandroomtemperaturephosphatingsolution.Theformula,operatingconditionsandthedifferentfunctionsandcontrolofoperatingconditionsofeachconstituentwereintroducedinthisarticle,alsocontainedthebestformula.ComparedtheperformancedeterminationofphospatingcoatwhichaddingNi-Mncorrosionresistancewiththenotaddingthattheformerhasahighcorrosionresistanceandwesuccessivelynetthedemandswithhighcorrosionressistance.
Keyword:
roomtemperature;highcorrosionresistance;Ni-Mnsystem
0前言
有关常温、低温高耐蚀性磷化液的研究报道很多[2-4],近几十年来,随着科学技术的发展,磷化技术日趋成熟,广泛应用在各个领域。
而涂装前的磷化用途最为广泛,主要是由于磷化膜能提高有机膜与基体的结合力,增强耐腐蚀性能,延长产品的使用性能。
在许多化学表面转化膜处理工艺中,钢铁件的磷化处理工艺占重要地位,它广泛应用于机械、电子、化学、汽车、航空等工业领域中。
但高中温磷化对工作其需加热,且污染环境、工作条件差等诸多弊端,而使低温及常温磷化技术的研究与开发日益受到表面处理工作者的重视。
常温磷化是当前研究最活跃、技术进步最快的磷化技术,它克服了高、中温磷化能耗大、成本高、效率低等特点,且有低能耗、低成本、低污染、快速、工艺简单方便等特点,因而受到普遍关注。
随着工业技术的发展,特别是能源紧张和生产效率的提高,迫切需要开发出常温磷化液。
磷化处理是指金属在酸性磷酸盐溶液中经过电化学反应在其表面形成一层难溶磷酸盐膜的过程,它能成倍地提高油漆涂层的附着力和耐蚀性,其膜层作为金属表面的防锈层已得到了广泛的应用。
本文重点介绍了磷化液各成分对磷化液的影响,通过实验结果的对比,一步步寻找最佳的磷化液配方。
寻找优良的磷化膜,是本文之重点,所得的磷化液,能在常温下磷化出致密的磷化膜,且耐蚀性要较高。
1试验药品与设备
1.1试验药品
85%磷酸(工业级)、硝酸钠(化学纯)、亚硝酸钠(工业级)、氧化锌(工业级)、氟化钠(化学纯)、硝酸镍(分析纯)、硫酸锰(分析纯)、酒石酸(化学纯)、氢氧化钠(化学纯)、磷酸二氢钠(化学纯)、三聚磷酸钠(化学纯)、碳酸钠(化学纯)、磷酸钛(化学纯)、五水硫酸铜(化学纯)、酚酞指示剂、甲基橙指示剂、三氧化铬(化学纯)
1.2实验仪器设备
电子天平(TP—1000)(湘仪电子天平厂)、铁夹台、碱式滴定管、电热炉、电化学分析仪(上海辰华仪器公司)、31mm×50mm×2mm冷轧钢板
2实验原理
2.1工艺流程
脱脂(55±5℃,5min)—→水洗—→酸洗除锈(55±5℃,5min)—→水洗—→表调(5min)—→磷化(室温,10min)—→水洗—→晾干
脱脂:
0.2g/LNaOH,1.5g/LNa2CO3,1g/LNa5P3O10,3g/L表面活性剂,
酸洗:
硫酸25%,缓蚀剂5%。
表调:
磷酸二氢钠20%,三聚磷酸钠20%,碳酸钠5%,磷酸钛2%[5]。
2.2磷化膜性能检测
磷化所得的磷化膜,经过硫酸铜点滴实验和测膜重来表现其性能。
2.2.1硫酸铜点滴溶液的工艺条件
按照下面配方配制硫酸铜点滴试液
10%CuSO4·5H2O40ml
10%NaCl溶液20ml
0.1mol/LHCl1ml
在工件表面上用笔画3-5个圈,每个圈面积约为0.5cm2,用滴管在每个圈内滴一滴该试液,记录滴液中心至出现浅红色所需的时间,用秒表示。
2.2.2膜重的测量
磷化后,取出试片,用自来水冲洗,再用去离子水冲洗两遍,干燥。
然后用分析天平称出其质量A,然后放入50g/LCrO3的退膜液中,温度控制在70-80℃,退膜时间为5min,取出试片,用自来水冲洗两遍,干燥,再用分析天平称出其质量B。
膜重=(A-B)/Sg/m2
S——试片面积,m2
2.3反应机理
磷化膜由金属磷酸盐沉积而成,其主要组成为金属磷酸盐。
对于钢铁锌系磷化,膜主要是由H相和P相组成,若磷化液中只有每升几百毫克以下的铁,则P相占比例极小;若溶液中含有大量的铁,P/H比随其浓度而变化;浓度超过一定的上限,则将有Fe5H2(PO4)2·4H2O存在,此时为三相并存[6]。
关于磷化膜中各组分的分布,一般认为,在发生金属溶解反应的这段起始时间内,形成一层极薄的钝化膜,这是对钢铁-磷酸锌磷化体系来说的。
磷化膜是按结晶的堆砌取向在各个方向生长,或者说晶体是关于第一层膜或基体金属的表面结构定向发展的。
至于晶格生长中的原子分布,在金属基体表面,第一层膜和磷酸盐本膜中,都是类似的,由此发展的多维晶格在固相间交盖和伸展。
由此可想象到磷酸盐和基底金属间的附着能力。
磷化膜的形成是一种人工诱导及控制的腐蚀过程,主要包括氧化还原、离解和沉淀三种化学反应。
按照磷化处理的成膜动力学过程,可分为四个阶段:
诱导期(α)、膜的初始生长期(β)、指数式生长期(γ)、线性生长期(δ)[6]。
图1磷酸锌成膜的生长速度
Figure1ThespeedofZn3(PO4)2changecoat
2.3.1氧化还原反应
金属表面与酸性磷化液接触时,钢铁表面被溶解:
Fe+2H+——→Fe2++H2↑
(1)
基体金属铁作为阳极被溶解掉H+在阴极获得电子,放出H2。
由于磷化液中氧化型促进剂的加入,氧化了第
(1)步反应产生的[H],因此加快了基体金属铁的溶解过程,进一步导致了金属表面H+浓度的下降,同时也将溶液中的Fe2+氧化成Fe3+。
2.3.2离解反应
磷酸、磷酸二氢根、磷酸一氢根、磷酸根离子的离解反应:
H3PO4
H2PO4-
HPO42-
PO43-
(2)
由于金属表面H+浓度的下降,导致了磷酸二氢根各级电离平衡向右移,最终成为PO43-。
2.3.3沉淀反应
当金属表面离解出的PO43-与溶液中(金属界面)的金属离子(如Zn2+、Fe2+、Mn2+、Ni2+)达到沉淀积常数时,就会以磷酸盐形式沉淀。
磷酸盐沉淀与水分子一起形成磷化晶核,晶核长成为磷化晶粒,无数个晶粒紧密堆积成为宏观磷化膜[7]。
2.4配方各成分的作用与控制
2.4.1硝酸钠
作为氧化型促进剂,主要是起到了去极化和对金属溶解促进的作用。
金属溶解时产生的氢气易吸附于局部阴极的金属表面,从而阻碍了水解产生的二价金属磷酸盐在阴极区域的沉积,不能形成磷化膜。
水解产物则于溶液中沉淀析的形式出成为渣[8],既浪费成膜原料,也使渣量大大增加。
显然,这在工艺方面将造成困难,对膜的性能也不能保证,因为空隙率将是很大的。
氧化剂的去极化作用是将还原形成的初生态氢、氧化合生成水:
2[H]+[O]—→H2O
与去极化作用密切关联的是促进剂对金属溶解的促进。
它是通过促进剂对H2的氧化和沉积作用,导致阳极电流密度增加而促进溶解速度,亦即提高可溶性二价金属磷酸二氢盐的生成速度。
从成膜反应知,二价金属磷酸盐的生成对成膜速度有控制作用。
氧化剂的这种去极化作用,可以增加局部电流密度,可导致局部阳极成为钝化,其结果,增加了局部阴极对局部阳极的面积比。
由于成膜物质晶粒在阴极表面上析出,阴极面积越大,晶粒析出越多,生成磷化膜细而快。
但是氧化剂在磷化过程中还有形成磷化渣的副反应:
Fe(H2PO4)2+[O]—→FePO4↓+H3PO4+1/2H2O
NaNO3是高温促进剂,用于形成各种磷酸盐的厚膜。
在FA较高时(pH<3),NO3-将分解产生NO2-,微量的NO2-足以促进磷化成膜。
产生NO2-的反应如下:
NO3-+2H++2e=====NO2-+H2O(pH<3)
3NO2-+2H+=====NO3-+2NO↑+H2O(pH<3)
NaNO3的含量约为0.8-10g/L。
2.4.2亚硝酸钠
NaNO2的低温氧化作用强,促进效果显著,用量也少,作为中低温磷化促进剂,使用普遍。
由于该促进剂稳定性差,易分解,故常采取连续滴加的方式补加,且有中合作用[9]。
由于NO2-的还原和分解产物有NO,静置时有NO积累,低温氧化性弱、Fe2+浓度高,此时将形成[Fe(NO)]2+络合物使槽液老化[10]。
NaNO2的含量应严格控制在0.1-1.0g/L。
2.4.3氟化钠
氟化钠提供F-,有如下几个作用:
(1)起缓冲作用,有效稳定磷化液的pH值;
(2)F-可部分封锁阳极区,促使基体金属发生阳极溶解,在一定程度上降低了氢的超电压,起到阴极去极化的作用,使其表面形成有利于磷酸盐晶体生长的活性区,从而加速成膜,缩短反应时间;(3)F-还能细化结晶,使膜层致密;(4)F-可与Fe3+络合,可减少沉渣。
氟化钠的含量一般在0.01-0.04g/L。
2.4.4镍离子
Ni2+主要是有利于晶核的形成,从而使磷化膜细致化,从俄歇电子能谱分析结果看,Ni2+主要富集在磷化膜底层10nm区域内。
但Ni2+的存在对增加膜重并没有显著的效果,最多只会增加20%的膜重。
总的来说,Ni2+的主要作用是对晶粒的整理作用,提高成膜质量和耐腐蚀性[11]。
镍离子一般采用0.5-5g/L的硝酸镍,但是成本比较高,一般控制在3g/L以下。
2.4.5锰离子
Mn2+往往使获得的膜较粗糙。
由于Mn2+对氧化剂的分解具有催化作用,因此Mn2+的浓度一般应严格控制。
否则无法维持磷化液的稳定,反而使磷化膜的质量下降和膜的性能变劣,正因为这个原因,添加少量的Mn2+,可以对氧化反应的催化,促使氧化反应和金属溶解反应加快,从而使成膜速度大大增加。
因此,获得的磷化膜也较粗糙。
锰离子一般采用硫酸锰,Mn2+/Ni2+的比值一般在0.3-3。
因为镍锰体系在成膜过程中被结合到磷化膜晶体内,形成耐蚀性优良的磷酸锰或磷酸镍锰。
2.4.6酒石酸
酒石酸和多价金属离子形成络合物,从而使膜重下降,但膜细致和均匀,改进膜的附着力、致密性、降低渣量以及对溶液的补加率。
但需要指出的是,对于一个本已比较好的磷化液,添加酒石酸除了降低膜重外,对膜的性能可能不再有多大的改进,但可以降低渣量。
2.5游离酸度(FA)与总酸度(TA)的测定与控制
FA指取10.0ml的磷化液,加入甲基橙试剂,用0.1mol/LNaOH溶液滴定至橙色,所消耗滴定剂的体积(ml),以点表示;TA指取10.0ml的磷化液,加入酚酞试剂,用0.1mol/LNaOH溶液滴定至浅红色,所消耗滴定剂的体积(ml),以点表示。
若FA过高,只发生金属溶解反应而无磷酸盐沉淀析出,因金属界面槽液无法达到局部过饱和;若FA过低,槽液整体过饱和,磷酸锌盐大量析出变为沉渣,影响涂膜附着力,另外也导致原料大量浪费,所以酸比对磷化液性能有着重要的作用[12]。
良好的磷化液酸度配比,可加速磷化反应,但FA过低则会造成大量磷化渣的形成。
一般游离酸度尽量控制在0.5-2.0,总酸度尽量控制在20-35,酸比(FA/TA)尽量靠近1/20,最好不要小于1/30。
由于磷酸二氢盐离解产生沉淀的同时,游离酸度在增加,如果过高则会使酸比越来越大,那么磷化膜层将越来越薄(见图2);而酸比过低,则磷化渣越来越多,造成原料的浪费[13]。
图2酸比对膜重的影响
Figure2Theeffectofphosphateweight
3实验数据及讨论
3.1基础液配方的配制与参数确定
根据配方的各因素及影响,参考相关资料和他们对磷化液的用量以及作用效果的对比,对基础液配方做出大概的用量范围及实验条件。
在单因素实验中,以一个较通用的配方作为标准,其标准为:
Zn2+5g/L
PO43-20g/L
NO3-5g/L
F-0.02g/L
NO2-0.2g/L
FA0.5-1.5
TA25-35
FA:
TA1:
20-1:
30
3.1.1Zn2+对磷化液的影响
Zn2+作为主要成膜物质,其含量对磷化膜的质量影响很大,也是成膜关键之一。
表1Zn2+对磷化液的影响
Table1TheeffectofphosphatingsolutionaboutZnion
Zn2+(g/L)
FA
TA
pH
CuSO4点滴实验(s)
膜外观
1
3
5
7
9
1.2
1.3
1.2
1.4
/
32
38
34
32
/
3.2
3.4
3.1
3.7
/
2
10
8
5
/
基本不成膜
银灰色,有轻微残缺,但较致密,稍粗糙
银灰偏黑,致密,较光滑但溶液略有浑浊
成膜略有残缺,膜面还有挂灰现象
/
(注:
PO43-:
20g/L;NO3-:
5g/L;F-:
0.02g/L;NO2-:
0.2g/L;T:
25℃;t:
10min)
9g/L的Zn2+由于磷酸溶解不了,所以Zn2+/PO43-应小于0.45。
在这几组实验中,有两组实验做出来的磷化膜还可以,作为基础液,耐蚀性不一定要求很高,随Zn2+是主要的成膜物质,而且有耐蚀作用,但是真正要起到耐蚀作用的,本文后面还会加入耐蚀剂来提高其耐蚀性能。
但是从膜的外观可以看出,Zn2+的浓度高,成膜速度会快些,磷化时间短,而且在一定范围内,膜有致密的趋势;反之,则成膜慢,时间长,甚至不能成膜。
但是后两个实验有浑浊现象,磷化渣相对来说较多,而且磷化过程中,浑浊物略带黄色,而久置后,其它三个实验没有,相对来说磷化渣比较白一些。
总结上述实验,Zn2+在3-6g/L相对来说比较好些,在下面的实验中,Zn2+仍旧以5.0g/L为标准做以下单因素实验。
3.1.2PO43-对磷化液的影响
PO43-也是主要的成膜物质,它与各类金属离子形成磷酸盐,沉积于工件表面,形成磷化膜。
表2PO43-对磷化液的影响
Table2Theeffectofphosphatingsolutionaboutphosphaterootion
PO43-(g/L)
FA
TA
PH
CuSO4点滴实验(s)
膜外观
10
20
30
40
50
1.2
1.5
1.4
1.3
1.5
29
31
30
33
35
3.9
3.3
3.7
3.7
3.4
7
12
13
12
14
膜略微残缺,颜色有点发白,但较光滑
银灰色,一般粗糙,比较致密
银灰色,相对比较光滑、致密
相对较光滑、致密,但膜不是很均匀
相对粗糙,致密一般,但溶液较浑浊
(注:
Zn2+:
5g/L;NO3-:
5g/L;F-:
0.02g/L;NO2-:
0.2g/L;T:
25℃;t:
10min)
PO43-过少,就很难形成磷化膜或者磷化膜残缺;PO43-过多,则易与Fe3+形成Fe2(PO4)3,导致磷化渣增多,而且PO43-以磷酸的形式加入,磷酸的量还会较大影响FA与TA,虽可以适当调节,但酸比还是会有一定的影响,以至磷化液的本质略微发生变化,所以从几组单因素实验中,不难看出各组磷化膜相对上组实验差别较大。
50g/L的PO43-虽耐蚀性稍高些,但膜效果不是很好,而且渣多,从节约能源和整体磷化膜质量不怎么提高的角度分析,易采用PO43-在20-40g/L之间为好,在后面的单因素实验中,PO43-取30g/L为佳。
3.1.3NO3-对磷化液的影响
NO3-是主要的氧化性促进剂,常与NO2-配合使用。
表3NO3-对磷化液的影响
Table3Theeffectofphosphatingsolutionaboutnitraterootion
NO3-(g/L)
FA
TA
PH
CuSO4点滴实验(s)
膜外观
1
3
5
7
9
1.4
1.3
1.3
1.3
1.5
35
32
30
27
29
2.8
3.0
3.1
3.0
2.8
10
18
13
11
9
膜显得略微有点薄,但颜色较浅,不够致密
银灰色,致密,但略微有些不均匀
银灰色,致密,均匀,溶液略有些泛黄
银灰色,致密,均匀,但溶液较浑浊
银灰偏黑,较致密,溶液很浑浊,略有挂灰
(注:
PO43-:
30g/L;Zn2+:
5g/L;F-:
0.02g/L;NO2-:
0.2g/L;T:
25℃;t:
10min)
通过这几组实验,从致密度来看,NO3-的量在一定范围内,越多越致密,但超过7g/L以后,发现反而对磷化膜致密度起反作用;从浑浊度来看,超过5g/L,磷化渣形成的量就开始大量增多;从磷化效果来看,5-7g/L较佳;从反应速度来看,7-9g/L反应速度较快,2-3分钟就能成膜。
可以看出,NO3-对细化结晶有一定的重要影响,而且也加快了磷化速度,原因是:
NO3-对磷化液起到了去极化和氧化磷化初步反应中生成的[H],但是过多的NO3-会造成磷化液浑浊,原因是过多的NO3-使钢铁基体溶解较块,溶液中过多的Fe2+被氧化成Fe3+,从而导致大量FePO4生成,所以NO3-/PO43-要恰当好处,这样才不会有过多的PO43-去和Fe3+结合,也就减少了大量的磷化渣,所以过多的NO3-会造成过多的Fe3+生成,从而溶液越来越浑浊。
从上述实验结果和实验所得结果综合分析:
采用3-7g/L的NO3-较适当。
在后面的单因素实验中,仍旧保持NO3-的量为5g/L。
3.1.4F-对磷化液的影响
F-对磷化膜的外观有着重要的作用,它的量不是很多,为0.01-0.1g/L。
表4F-对磷化液的影响
Table4Theeffectofphosphatingsolutionaboutfluorineacidrootion
F-(g/L)
FA
TA
PH
CuSO4点滴实验(s)
膜外观
0.01
0.03
0.05
0.07
0.09
1.2
1.4
1.6
1.5
1.5
31
37
40
37
39
3.8
3.4
3.2
3.2
3.1
15
22
17
24
14
银灰色,光滑、致密、均匀,但膜较浅
银灰色,光滑,致密,均匀
银灰色,光滑,致密,均匀
银灰色,光滑,致密,均匀,略微泛黄
磷化膜致密,略微略微粗糙,溶液浑浊
(注:
PO43-:
20g/L;Zn2+:
5g/L;NO3-:
5g/L;NO2-:
0.2g/L;T:
25℃;t:
10min)
从膜的质量来看,前4组实验都可以,都能达到一定的标准,而且比NO3-的单因素实验好,所以应该有细化晶粒的作用。
而且反应速度也较快原因是一定量的F-可以封锁阳极区,促使基体金属发生阳极溶解,从而加快了磷化膜的生成。
但从最后的一个实验看出,过多的F-会使溶液浑浊,原因可能是过多的F-过多地加速溶液,造成Fe2+在磷化液中富集,来不及以磷酸盐形式沉淀下来,而溶液中Fe2+量多,则有利于Fe2+被氧化成Fe3+,造成磷化渣形成过多,所以较浑浊。
综合本组实验结果,F-在0.02-0.07g/L为佳,在后面的单因素实验中,采用0.03g/L为佳。
3.1.5NO2-对磷化液的影响
NO2-是常用的促进剂,常与NO3-配合使用,严格控制在0.1-1.0g/L。
表5NO2--对磷化液的影响
Table5Theeffectofphosphatingsolutionaboutnitriterootion
NO2-(g/L)
FA
TA
PH
CuSO4点滴实验(s)
膜外观
0.1
0.3
0.5
0.7
0.9
1.3
1.6
1.5
1.7
1.7
28
32
30
37
35
3.8
3.6
3.4
3.2
3.3
20
18
24
27
21
银灰色,光滑、稍疏松
银灰色,光滑、粗糙
银灰色,光滑、致密、均匀
银灰色,致密、均匀,不是很光滑
磷化膜小部分残缺
(注:
PO43-:
20g/L;Zn2+:
5g/L;NO3-:
5g/L;F-:
0.03g/L;T:
25℃;t:
10min)
因为NO2-不稳定,易分解,0.1、0.3g/L的NO2-,因为氧化剂过少,对去极化作用和对阳极区的钝化作用小,所以磷化沉积速度慢,而且从磷化成膜动力学来分析,诱导期不够明显,所以膜较疏松,粗糙。
而0.9g/L的NO2-有残缺部分,原因是因为NO2-过多,分解的量也多,那么NO也多,有的阴极区富集的较多,则会阻碍了磷酸盐在试片表面的沉淀,所以有的地方会残缺。
综合上述实验结果,NO2-可取0.1-0.7g/L为易。
3.2正交实验确定基础液配方的参数
经过单因素实验的分析与讨论,初步确定基础液配方中,各因素大致的水平范围,可通过对水平范围进行正交实验进一步确定其基础液配方在其范围内的最佳数据配方。
通过正交实验,可以基本确定磷化液基础液的配方。
3.2.1基础液各因素水平数据表
通过对单因素所得的各因素范围,做以下几个水平。
表6基础液各因素水平数据表
Table6basesolutioneveryelementparalleldataTable
因素
1
2
3
4
Zn2+(g/L)
PO4-(g/L)
NO3-(g/L)
F-(g/L)
NO2-(g/L)
3
12
2
0.01
0.1
4
18
3.5
0.03
0.3
5
24
5.0
0.05
0.5
6
30
6.5
0.07
0.7
3.2.2基础液正交实验表
根据水平数据表,做L16(45)正交实验。
通过对实验所做出的磷化膜打分,最终确定此L16(45)的最佳配方。
打分根据以下几个磷化膜因素去评定:
膜外观、磷化液的膜重、Cu
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