气相色谱总结.docx
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气相色谱总结.docx
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气相色谱总结
一、气相色谱的定义
色谱分析法是利用不同物质(待分离的物质)在两相(固定相和流动相)中只河不同的分配系数(或吸附系数)的原理实现分离,在外力的作用下,当两相作相对运动时,这些物质在两相中反复多次分配(即组分在两相之间反复多次的吸附、脱附或溶解、挥发),实现各物质完全分离。
与适当的柱后检测方法结合,实现混合物中各组分的检测。
二、气相色谱的分类及应用范围
1、按固定相聚集态分类:
(1)气固色谱:
固定相是固体吸附剂(多孔性固体)。
固体吸附剂包括活性碳、硅胶、AI2O3、分子筛等:
分离的对象主要是一些永久性的'(体和低沸点的化合物:
用丁・H2、02、N2、CO、C02、C1・C4的分离;
由于活性(或极性)分子在这些吸附剂上的半永久性滞留(吸附-脱附过程为非线性的),导致色谱峰严重拖尾,因此气固色谱应用有限。
只适干较低分子量和低沸点气体组分的分离分析。
(2)气液色谱:
固定相(高沸点的有机物)涂在多孔性化学惰性固体载体(担体)表面的液体。
固定液的选择原则:
相似相容。
由于可供选择的固定液种类多,故选择性较好,应用亦广泛。
2、按过程物理化学原理分类:
名称
吸附色谱
分配色谱
离子交换色谱
凝胶色谱原理
原理
利用吸附剂对不同组分吸附性能的差别
利用固定液对不同组分分配性能(分配系数)差别
利用离子交换剂对不同离子亲和能力的差别
利用凝胶对不同组分分子的阻滞作用的差别
平衡常数
吸附系数Ka
分配系数Kp
选择性系数Ks
渗透系数
Kpf
流动相为液体
液固吸附色谱
液液分配色谱
液相离子交换色谱
液相凝胶色谱
流动相为气体
气固吸附色谱
气液分配色谱
3、按固定相类型分类:
名称
柱色谱
纸色谱
薄层色谱
固定相形式
柱
纸
薄层板
填充柱
开口管柱
固定相性质
在玻璃或不锈钢柱管
内填充固体吸附剂或
涂渍在惰性载体上的
在弹性石英玻璃或玻璃
毛细管内壁附有吸附剂
薄层或涂渍固定液等
只有多孔和强渗透
能力的滤纸或纤维
素薄膜
在玻璃板上涂有硅胶G薄层
操作方法
液体或气体流动相从柱头向柱尾连续不断地冲
洗
液体流动柑从滤纸
一端向另一端扩散
液体流动相从薄层板一
端向另一端扩散
4、按动力学过程原理分类:
可分为冲洗法,取代法及迎头法三种
三、气象色谱的原理
(一)气相色谱的原理
气相色谱分离分析原理:
基于待测物在气相和固定相之间的吸附•脱附(气固色谱)和分配(气液色谱)來实现分离。
在外力的作用下使倉仃样品的淤动相通过固定相表面,混介物中的以组分与固定相发牛相斤作用。
由于混合物中各组分在性质和结构上的差异,为流动相中携带的混合物流经固宦相时,与固定相之间产生的作用力的人小、强弱不同,所以,使分配系数不同的物质在移动速度上产生显著差别,随着流动相的移动,混合物在两相间经过反复多次的分配平衡,使得各组分被固定相保留的时间不同,从而按一定次序ft!
固定相中先后流出。
与适当的柱后检测方法结合,实现混合物中各组分的分离与检测。
(二)气相色谱仪系统
主要由载气系统、进样系统、分离系统(色谱柱)、检测系统以及数据处理系统构成,
其方块流程图
一丁作站打印分析结果
1、气路系统(Carriergassupply)
气路系统:
获得纯净、流速稳定的我气。
包括压力计、流屋计及气体净化装置。
载气:
化学惰性,不与有关物质反应。
载气的选择除了要求考虑对柱效的影响外,还要与分析对象和所用的检测器相配。
净化器:
多为分子筛和活性碳管的串联,可除去水.氧z(以及其它杂质。
压力表:
多为两级压力指示:
第-•级,钢瓶压力(总是高于常压。
对填充柱:
10-50psi:
对开口毛细柱:
1-25psi);第二级,柱头压力指示:
流量计:
在柱头前使用转子流量计(Rotometer),但不太准确。
通常在柱后,以皂膜流量计(Soap-bubblemeter)测流速。
许多现代仪器装置有电子流量计•,并以计算机控制其流速保持不变。
・、进样系统(Sampleinjectionsystem)
常以微最注射器(穿过隔膜垫)或六通阀将液体样品注入气化室(汽化室温度比样胡中最易蒸的物质的沸点高约50・C),通常六通阀进样的重现性好于注射器。
进样要求:
进样量或体积适宜/塞子”式进样。
一股柱分离进样体积在十分之几至20L,
对毛细管柱分离.体枳约为-10-3L,此时应采用分流进样装置来实现。
体积过人或进样过
慢.将导致分离变差(拖尾)。
三、柱分离系统
柱分离系统是色谱分析的心脏部分。
分离柱包括填充柱和开管柱(或称毛细管柱)。
柱材料包括金属、玻璃、融熔石英、Teflon等
填充柱:
多为U形或螺旋形,内&2-4mm,长内填固定相:
开管柱:
分为涂壁、多孔层和涂我体开管柱。
内径0.1~0.5mm,长达几十至100m。
通常弯成直径10~30cm的螺旋状。
开管柱因渗透性好、传质快,因而分离效率高(n可达106)、分析速度快、样品用磧小。
过去是填充柱占主要,但现在,这种请况正在迅速发生变化,除了一些特定的分析之外,填充柱将会被更高效.更快速的开管柱所取代!
柱温:
是影响分离的最區要的肉素。
其变化应小土OVCo选择柱温主要是考虑样胡待测物沸点和对分离的要求。
柱温通常要等丁•或略高于样品的平均沸点(分析时间20-30min):
对宽沸程的样品,应使用程序升温方法。
四、温控系统
温度控制是否准确、升、降温速度是否快速是市售色谱仪器的址重要指标之一。
控温系统包松对三个部分的控温,即,'(化室、柱箱和检测器。
控温方式:
恒温和程序升温。
温度选择:
在介绍仪器组成时给出
五、检测器
常见的检测器:
热疔检测器(Thermalconductivitydetector,TCD);
氢火焰离子化检测器(Flameionizeddetector,FID);
电子捕获检测器(Electroncapturedetector,ECD);火焰光度检测器(Flamephotometricdetector,FPD);
氮磷检测器(NPD)也称热离子检测器(Thermionicdetector,TID);
原子发射检测器(AtomicemissionDetector,AED)
硫荧光检测器(SulfurchemiluminescenceDetector,SCD)根据检测器的响应原理,可将其分为浓度型和质量型检测器。
浓度型:
检测的是我气中组分浓度的瞬间变化,即响应值与浓度成正比。
质量型:
检测的足载气中组分进入检测器中速度变化,即响应值与单位时间进入检测器的量成正比。
1.热导检测器(TCD),又称导热析气计(Katharometer)
原理:
由于不同气态物质所具有的热传导系数不同,当它们到达处于恒温下的热敏元件(如Pt,Au,W,半导体)时,其电阻将发生变化,将引起电阻变化通过某种方式转化为町以记录的电压信号,从而实现其检测功能。
构成:
由池体和热敏元件构成。
通常将参比臂和样品臂组成Wheatstone电桥。
特点:
对任何气体均可产生响应,因而通用性好,而且线性范国宽、价格便宜、应用范围广。
但灵敏度较低。
影响TCD灵敏度的因素:
1)桥电流i:
i增加一一热敏元件温度增加一元件与池体间温差增加一一气体热传导览加灵墩度增加。
但i过大,热墩尤件寿命卜•降。
电流通常选择在lUU~2UUmA之间
(N2作载气,100-150mA;H2作栽气,15(尸200mA)。
2)池体温度:
池体温度低,与热敏尤件间温差人,灵敏度提高。
但温度过低,町使试样凝结于检测器中。
通常池体温度应髙于柱温。
3)载气种类:
载气与试样的热导系数相差越人,则灵敏度越高。
通常选择热导系数人的H2和Ar作载气。
用N2作载气,热导系数较大的试样(如甲烷)nJ•出现倒峰。
4)热敏元件阻值:
阻值高、电阻温度系数人(随温度改变,阻值改变人,或者说热敏性好)的热敏元件,其灵敏度高。
综述:
较人的桥电流、较低的池体温度、低分子最的载气以及貝有人的电阻温度系数的热敏元件可获得较高的灵敏度。
2.火焰离子化检测器(FID),又称氢焰离子化检测器。
主要用于可在H2-Air火焰中燃烧的有机化合物(如烧类物质)的检测。
原理:
含碳冇机物在H2・Air火焰中燃烧产生碎片离子,在电场作用下形成离子流,根据离子流产生的电信号强度,检测被色谱柱分离的组分。
结构:
主体为离子室,内尙石英喷嘴、发射极(极化极,此图中为火焰顶端)和收集极。
工作过程:
來自色谱柱的有机物与H2-Air混合并燃烧,产生电子和离子碎片,这些带电粒子在火焰和收集极间的电场作用下(几百伏)形成电流,经放大后测量电流信号(10-12A)。
FID特点:
1)灵敏度高ri0-13g/s):
2)线性范I韦I宽(~107数量级):
3)噪声低;
4)耐用且易于使用;
5)为质量型检测器,色谱峰高取决于单位时间内引入检测器中组分的质量。
在样品量一定时,峰高与载气流速成正比。
因此在用峰高定量时,应控制流速恒定!
6)对无机物、永久性气体和水基本无响应(不足?
),因此FID特别适于水中和人气中痕量有机物分析或受水、N和S的氧化物污染的有机物分析。
7)对含按基、疑基、卤代基和胺基的有机物灵敏度很低或根本无响应。
8)样品受到破坏。
影响FID灵敏度的因素:
1)载气和氢气流速:
通常以N2为我气,其流速主要考虑其柱效能。
但也要考虑其流速与H2流速相匹配。
一般N2:
H2=1:
1~1:
1.5:
当以He为载气时,则氢气流速二l/3H2+10mL<.
2)空气流速:
流速越大。
灵敏度越大,到一定值时,空气流速对灵敏度影响不大。
一般地,H2:
Air=l:
10.
3)极化电压:
在50V以下时,电压越高,灵敏度越高。
但在50V以上,则灵敏度增加不明显。
通常选择100~300V的极化电压。
4)操作温度:
比柱的最高允许使用温度低约50oC(防止固定液流失及基线漂移)
3.电子捕获检测器(ECD)
ECD主要对含有较人电负性原子的化合物响应。
它特别适合于环境样品中卤代农药和多氯联苯等微量污染物的分析。
原理及工作过程:
从色谱柱流出的载气(N2或Ar)被ECD内腔中的放射源电离,形成次级离子和电子(此时电子减速),在电场作用卜•,离子和电子发生迁移而形成电流(基流)。
当含较人电负性令机物被戟气带入ECD内时,将捕获己形成的低速自由电子,生成负离子并与载气正离子复合成中性分子,此时,基流下降形成“倒峰”。
tCD特点:
1)响应电流i与浓度c是非线性的,即,:
=匚0»丘该式类似于比尔定律。
其中,iO为基流,K为电子吸收系数(不同物质K值不同)。
2)对如卤素基、过氧基、醜基、硝基等含电负性的功能团的分子只何极高的选择性和灵敏度:
但对含酰胺基和疑基的化合物以及坯类物质不灵敏。
3)与FID相比,ECD对样品的破坏不大;
4)线性范闱为两个数量级,相对FID来说,这不算大;
5)要求教气纯度要高(>99.99%),否则杂质会降低賊流:
(通常将我气通入480oC的紫铜屑除02)。
4.火焰光度检测器(FPD)
FPD对含S、P化合物具月高选择性和高灵敏度的检测器。
因此,也称硫磷检测器。
主要用于S02、H2S、石油精馆物的含硫量、有机硫、有机磷的农药残留物分析等。
FPD结构:
喷嘴+滤光片+光电管。
原理:
待测物在低温H2-Air焰中燃烧产生S、P化合物的分解产物并发射特征分子光谱。
测量光谱的强度则可进行定量分析。
FPD的特点
1)对含S、P化介物有较高灵敏度和一定的选择性;
2)对卤素气X2、N2、Sn、Cr、Se和Ge等也有响应;
3)相对其它检测器如ECD和FID,FPD价格较贵。
4)对测S的灵敏度比硫荧光检测器・(SCD)低;
左硫荧光检测器(SCD):
FPD检测器中含硫化介物燃烧产物町与03反应并产生与S含最成正比的荧光,通过测定荧光强度来分析含S化合物。
SCD的灵敏度极高。
5.氮磷检测器(NPD)
氮磷检测器也叫热离子检测器(TID)oNPD的结构与FID类似,只是在H2-Air焰中燃烧的低温热气再被一硅酸铀电热头加热至600~800oC,从而使含有N或P的化合物产生更多的离子。
产生离子的机理目前仍不清楚。
NPD的特点:
1)对含N、P化合物的具有选择性:
对P的响应是对N的响应的10倍,是对C原子的104-106倍。
2)灵敏度高:
与FID对P、N的检测灵敏度相比,NPD分别是FID的500倍(对P);50倍(对N)a
6.原子发射检测器(AED)
六、检测器的性能指标:
1)适合的灵敏度:
对一些组分十分灵敏,而对其它则不,其间应相差达107倍:
2)稳定、重现性好:
3)线性范I制宽,可达几个数量级:
4)口J在室温到400oC下使用:
5)响应时间短,且不受流速影响:
6)可靠性好、使用方便、对无经验者来说足够安全:
7)对所仃待测物的响应相似或町以预测这种响应;
8)选择性好;
9)不破坏样品。
类型
原理
由于不同气态物质所具有的热传导系数不同,当它们到
热导检测器仃CD)
达处于恒温下的热敏元件(如Pt,Au,W,半导体)时,其电阻将发生变化,将引超电阻变化通过某种方式转化为可以记录的电压信号,从而实现其检测功能。
火焰离子化检测器(FID)
含碳有机物在H2-Air火焰中燃烧产生碎片离子,在电场作用下形成离子流,根据离子流产生的电信号强度,检测被色谱柱分离的组分。
电子捕获检测器(ECD)
从邑谱柱流出的载.气(N2或Ar)被ECD内腔中的放射源电离,形成次级离子和电子(此时电子减速),在电场作用下,离子和电子发生迁移而形成电流(基流)。
当含较大电负性有机物被载气带入ECD内时,将捕荻已形成的低速自由电子,生成负离子并与载气正离子复合成中性分子,此时,基流下降形成“倒峰”。
亂磷检测器
(NPD)
在H2-Air焰中燃烧的低温热气再被一硅酸钿电热头加热至600~800oC,从而使含有N或P的化合物产生更多的离子。
产生离子的机理目前仍不淸楚。
火焰光度检测
器(FPD)
待测物在低温H2-Air焰中燃烧产生S、P化合物的分解产物并发射特征分子光谱。
测量光谱的强度则可进行定量分析。
常用Y相色谱检测器的性能
TCD
FID
ECD
FPD
类型
浓度
质量
浓厦
质量
适用范围
各类乞相物质
含碳有机物
含电负性物质
含S、P有机物
通用性选择
通用型
通用型
选择型
选择型
灵敏度S
1OmVcm/g
10'2mVs/g
800AmL/g
400mV/g
检测限DL
2*10VmL
1O',2g/s
10ug/mL
1O'1,(S)"1O',2(P)
最小检测浓度
1OOng/g
1ng/g
0.1ng/g
10ng/g
线性范围
104
107
10F
102(s),102^104(p)
(三)气相色谱分离分析条件
根据vanDeemter方程和色谱分离方程式
B
H=A+-+CU
u
x/na-11+k
R=
4ak
1、色谱中常用术语:
(1)分离度R:
衡量一对色谱峰分离的程度
0.5(Y1+Y2)
式中tR2,和丫2,Y】分别是两个组分的保留时间和峰底宽,当R=1.5时,两峰完全分离:
当R=1.0时,98%的分离。
在实际应用中•R=1.0时一般可以满足。
(2)柱长L:
由分离度R的定义可得:
告=詈=(囂)2
即柱越长,理论塔坂数越高,分离越好。
但柱过长,分析时间增加且峰宽也会增加.导饮总分离效能下降,因此柱长L要根据R的要求(R=1.5),选择刚好使各组分得到有效分离为宜。
⑶理论塔板数n:
表示柱效能指标,而将每一塔板数对应的柱长用H表示:
L
H=-
n
显然,柱效越高,n值越大,H则越小。
理论塔板数n是一个估算柱效能的理论概念,并不能用来作为柱分离能力的绝对量度。
而只能将它用來比较类似(或标准)的柱子,衡量它们的装填情况,n可由下式从色谱图上求得:
n(理)=5.54♦
tR是样品的保留时间,Y】/2是色谱峰的半宽度
在色谱系统中,下列因素将影响理论塔板数:
1进样系统,包括气化室的体积、温度以及进样时的速度和进样量;
2检测器的池体积;
3柱子的性能。
色谱图上每一个峰所代表的物质。
在色谱条件一定时,任何一种物质都有确定的保留值。
因此,在相同的色谱操作条件下,通过比较己知纯样和未知物的保留参数或在固定相上的位置,即可确定未知物为何种物质
(4)载气及流速u
对vanDeemter方程求导得到在流速为:
u°pt=柱效=A+2VBC
当u较小时,B/u占主要,此时选择分子量大的载气,使组分的扩散系数小;
当u较大时,Cu占主要,此时选择分子量小的載气,使组分的扩散系数小,减小传质阻力项Cu。
⑸柱温
(6)载体粒度及筛分范帼
载体粒度越小,柱效越高。
但粒度过小,则阻力及柱压增加。
通常,对填充柱而盲,粒度大小为柱内径的1/2U-1/25为宜。
(7)进样方式及进样量
要以“塞子”的方式进样,以防峰形扩张;进样最,也要以峰形不拖尾为宜。
'(相色谱法能否很好地完成所给定物质的分离,主要取决于色谱峰间的相对距离及色谱峰的扩宽程度,前者与固定相的选择有关,后者是柱子的设计情况及其操作条件的结果,与柱效能有关。
四、定性分析
(一)样品预处理
GC分析对彖是在气化室温度卜•能生成气态的物质。
为保护色谱柱、降低噪声、防止生成新物质(杂峰),需要在进样前,对样品进行处理。
1)水、乙醇和町能被柱强烈吸附的极性物质——柱效卞降,需除去。
2)非挥发份一一会产生噪声,同时慢慢分解一产生杂峰。
3)稳定性差的组分一一生成新物质一一杂峰。
(二)定性方法
1、用己知物对照定性
该法是基于在一定操作条件下,各组分保留时间是一定值的原理。
具体做法:
1)分别以试样和标准物进样分析一一各自的色诰图;
2)对照:
如果试样中某峰的保留时间和标样中某峰重合,则可初步确定试样中含有该物质。
3)加入已知物质增加峰高法:
町通过在样品中加入标准物,看试样中哪个峰增加来确定。
应用范围:
如果样品成分比较复杂,出峰时间接近或操作条件不易控制稳定时。
过程:
首先通过色谱图初步定性,把可能范圉缩小到某几种物质,然后用纯物质核对。
方法:
把一种或几种纯物质依次分别加入到样品屮,如果加入某种纯物质时有一色谱峰相对增高,那么该峰就代表这种物质。
2、据经验式定性
1)碳数规律:
在一定温度下,同系物的调整保留时间tr'的对数与分子中碳数n成正比:
lgtr=An4-C(n>3)
如果知道两种或以上同系物的调整保留值,则可求出常数A和C。
未知物的碳数则可从色谱图査出tr'后,以上式求出。
2)沸点规律:
同族具相同碳数的异构物,其调整保留时间tr'的对数与分子中沸点%成正比:
lgtr=ATb+C
3、据相对保留值心定性:
用保留值定性要求两次进样条件完全一致,这是比较困难的。
而用入定性,则只要温度一定即町。
某种物质的校正保留值利基准物质的校正保留值之比心仅L柱温与固定相性质有关,而与其操作条件无关,用心定性就可以消除这些操作条件的影响
具体做法:
在样品和标准中分别加入同一种基准物s,将样品的心和标准物的环相比较來确定样品中是否含有i组分。
4、保留指数(Kovats指数)定性
该指数定性的重现性最佳。
当尚定液和柱温一定时.定性町不需要标准物。
设正构烷炷的Kovats指数为碳数100。
测定时,将碳数为n和n+l的正构烷烧加入到样品x中进行色谱分析,此时测得这三个物质的调整保留值分别为:
(Cn),tr‘(x)和tr‘(Cn+1),且待测物x的调整保留值介于两个烷矩之间。
lgtr(X)-lgt「(Cn)
lgt;(Cn+1)-lgt;(Cn)
利用此式求出未知物Kovats指数1“然后与文献值对照。
5.双柱或多柱定性
町克服在-•根柱上,不同物质M能出现相同的保留时间的情况。
6.与其它方法结合定性
如GC-MS,GC-IR,GC-MS-MS
(五)定量分析
GC分析足根据检测器对待测物的响应(峰高或峰面积)与待测物的量成正比的原理进行定量的。
在气相色谱仪中,用检测器将组分质量浓度或质量转换为易于测量的电信兮。
由于峰面积的人小不易受操作条件如柱温,流动柑的流速,进样速度等因素影响,故峰面枳更适定量分析的参数。
响应与质量浓度成正比的检测器称为浓度型检测器,例如热导池,其响应方程为:
R=K1Pi
响应与质最流最成正比,则称为质最型检测器,如氢焰离子化检测器,此时响应方程为:
R=K占
1、峰面积的测量方法
1峰高乘半峰宽法一一対称性好的正常峰
A=h*2At05
此方法适用于对称性好的正常峰,其真实峰而积是上述计算值的1.065倍,BP:
A(真实值)=1.065♦h♦2At0.5
2峰高乘平均峰宽法
在峰高的15%和85%处分别测得峰宽,取两者平均值作为峰宽,此法可用于带前伸或拖尾的不对称峰
A=h*(At0>15+Ato.85)
时间或纸距
3峰高乘以保留值法
在-定操作条件卜,结构相近的同类物质的半峰宽与保留值基本上成正比关系。
因此,在相对测量中可用此方法。
此方法方便,保留值也容易测准确,适用于工厂分析。
4自动枳分仪法
配备电子自动枳分仪,直接测出色谱峰面枳,稱确度达到0.2%〜2%,但测量小峰时误差较大。
2.定量校正因子
由于检测器对不同物质的响应不同,因而两个相同的峰面枳并不一定说明两个物质的屋相等!
因此,在计算组分的量时,必须将峰面积A进行“校正”。
⑴绝对校正因子
Wj=fj'Aj
f._Wi
通过此式可得到待测物单位峰面积对应的该物质的量。
不难看出,响应信号A及校正因子的正确测量直接影响定量分析的准确度。
*不仅因不同组分而异,而且还取决于检测器的灵敏度及某些操作条件,给实际应用帯來困难,所以在定量分析中都使用相对校正因子。
(2)相对校正因子£
正庚烷。
由于绝对校正因子fi'与检测器灵敏度有关,它不易准确测得,因此定屋分析中常用相对校正因子表示:
即用一个物质作标准,用相对校正因子将所仃待测物的峰面枳校正成相对于这个标准物质的峰面积,使备组分的峰面积与其质量的关系有一个统一的标准进行折算。
采用的标准物因检测器不同而不同:
TCD一一苯;FID—f.(w)=d=型
八)fs3)Aiw,
当w分别为质量m、摩尔M、和气体体积V时,上式分别表示为
2)=他=如
©(in)A叫
f;(M)Mx
相对校正因子的测量
准确称取被测物与标准物,混介后进样。
从所得色谱图分别求出它们的峰面枳,然后通过前述公式计算校正因子.
必须注意:
校正因子只与试样、标准物和检测器类型有关,与其它所有条件无关!
可以查表得到。
3、定最分析方法
常用的定量分
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