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毕业设计文献翻译2
钠在钛酸锂A尺寸依赖性存储机制
摘要
使用基于原位X射线衍射(XRD)化学sodiation和同步相结合的新型表征技术已经有详细说明。
这种新技术的力量表现在因钠插入阐明钛酸锂的结构演变。
钠插入行为为钛酸锂强烈的大小而定。
在宽范围的固体溶液反应行为已经在钠插入显露到纳米尺寸的钛酸锂(〜44纳米),这是从Li4Ti5O12/Li7Ti5O12系统的锂插入过程中的公知的两相反应完全不同的,并且也一直没有完全解决在文献中至今。
在此原位实验的基础上,显而易见的Na+离子扩散系数的钛酸锂(DNa+)估计在10-16厘米2s-1的幅度,接近由电化学法估计的值,但5个数量级较小的比锂离子扩散系数(DLi+〜10-11平方厘米的S-1),这表明疲弱的Na+离子扩散动力学的钛酸锂与锂离子的比较。
纳米钛酸锂将是至关重要的,使一个合适的阳极材料的钠离子电池。
这本小说在原位化学sodiation报道的方法在这项工作中的应用提供了一种简便的方式,为在各种钠离子电池材料和其他系统原位结构研究的新契机。
关键词:
钠离子电池,钛酸锂,原位X射线衍射,尺寸效应,化学sodiation
为了开发用于下一代能源储存设备,例如电池和超级电容器具有较高的能量和功率密度,长循环寿命和更好的安全性特点,深入了解结构变化和电化学性能之间的关系的新的电极材料电极材料是相当关键的。
对于一个国家的最先进的目前的电池系统,锂离子电池,各种现场技术已经开发,研究过程中的电化学与电极材料的性能和锂化的结构变化。
这些原位技术包括X射线衍射(XRD),X射线吸收光谱(XAS),中子粉末衍射(NPD),核磁共振(NMR),透射X射线显微镜(TXM),透射电子显微镜(TEM)。
近日,由于丰富的钠资源及其生材料的研究及开发成本可能低的室温钠(Na)离子电池已在大型固定储能和智能电网引起广泛关注的应用程序。
几个电极材料进行了研究,包括NaxCoO2,NaxMnO2,NaxVO2,NaxFe1/2Mn1/2O2,Na1.0Li0.2Ni0.25Mn0.75O6,Na3V2(PO4)3/C,Na4Fe3(PO4)2P2O7的,无定形的FePO4,和普鲁士蓝系化合物作为阴极,并Na2Ti3O7,Na2C8H4O4,锡,锑/C,瑞空/C,和硬碳作为阳极。
不像可能被假定钠插入和提取是类似锂,上NaxCoO2,NaxVO2,和SB最近详细的结构的研究表明,相应的锂化合物在大多数阴极/阳极材料钠存储机制可能是相当复杂和显著不同的。
不幸的是,在钠离子电池使用的许多电极材料中的钠存储机制和结构变化及其电化学性能之间的关系还远远没有得到很好的理解。
因此,材料的完全结构或物理特性是十分必要和新的和浅显的原位技术,特别是致力于钠存储系统的发展,将是非常可取的。
在这种交流中,我们报告我们最近在使用化学sodiation的组合和原位X射线衍射研究钠插入钛酸锂的结构变化中开发了一种新的表征技术的进展。
与大多数报道的原位XRD实验(钠离子电池)中的电化学循环进行的,这需要特殊设计的电化学电池相比,本文所报道的化学sodiation进行中的毛细管,使得它很容易进行。
化学法也显示出其优势和独特性;很干净,高品质的X射线衍射图谱可用于详细的结构分析(如,由于经常出现在原位电化学电池没有集峰)获得;优选的取向,如果存在可减少(由于材料的毛细管内的旋转);
易于与其它设备相结合;在电化学电池中,如C-涂层的电子传导问题的影响,碳添加剂可以忽略不计(动力学问题)等。
在钛酸锂的化学sodiation和在这里报告原位XRD结果清楚地表明了这原位技术的力量。
钛酸锂是众所周知的“零应变”负极材料的锂离子电池,它经历两相反应(Li4Ti5O12/Li7Ti5O12),在锂插入/拔出具有优异的速率性能。
最近的作品表明,钠也可以可逆地插入/从钛酸锂框架,通过一个复杂的三相变行为提取到。
本文报道揭示了钠的存储行为的钛酸锂的详细研究是大小而定。
如图1a中,在原位进行实验用玻璃毛细管0.7内径。
在本实验中使用的还原性溶液是钠-联苯氧基-1,2-二甲氧基乙烷(DME)的溶液。
还原电位被证明是比(Na+/Na)低0.3V。
初始还原溶液的颜色为深绿色;与钛酸锂化学计量反应后,将溶液的颜色褪至几乎无色和洁白,钛酸锂粉末变成黑色(如图1B)。
对于原位试验,过化学计量钠还原性溶液中使用,以确保充分sodiation的钛酸锂的。
请注意,氧化还原电势受浓度的影响是在支持信息的讨论的。
图1(44纳米)钛酸锂。
的纳米原位化学sodiation的演变的XRD图谱
(a)在原位化学sodiation实验设置,用玻璃毛细管的示意图;钠联苯-1,2-二甲氧基乙烷(DME)的溶液作为还原剂;(b)毛细血管的计划前(左)后sodiation(右)的计划;(c)为钛酸锂在反应开始时X射线衍射图案;(d)的峰强度作为反应时间的函数的等高线图;(e)X射线衍射对最终sodiated钛酸锂在反应结束时的图案。
纯净的钛酸锂的X射线衍射图案(纳米,平均粒径〜44纳米)绘制在图1c上。
所有峰能与立方尖晶石结构(空间群Fd3m的)进行索引,表示纯钛酸锂阶段。
没有其他峰明显,使比原位电化学电池通过收集与细胞成分和电流收集器反射峰的XRD图谱干净多了。
精制的晶格常数为纯净的钛酸锂为a=8.3526
(1)埃,比在文献中报道的值略小,这可能是由于本文所用的纳米钛酸锂的性质。
X射线衍射图谱的作为还原反应时间的函数的变化绘于图1d(相应的常规X射线衍射图谱绘制在支持信息,图S1)。
图案的强度由色阶(在左侧)表示。
随着反应时间的峰强度为钛酸锂减小而一个新的峰组出现在钛酸锂(400)的左侧和(440)衍射,分别与强度增加。
反应时间2h后的XRD图谱中没有显著的变化可以观察到,说明sodiation过程的完整性。
Rietveld精修是对最终产品(图1e)的X射线衍射图案来进行。
这些新的高峰,也可以用索引立方尖晶石结构,这是在最近的工作确定为Na6(16C)LiTi5(16D)O12(32E).细化结果表明46.7:
53.3的Li7Ti5O12和Na6LiTi5O12阶段之间的比率,与2Li4Ti5O12+6Na↔Li7Ti5O12+Na6LiTi5O12估计反应较好。
(相应的细化细节在支持信息,图S2和表1)。
纯净的钛酸锂的X射线衍射图案(纳米,平均粒径〜44纳米)绘制在图1c上。
所有峰能与立方尖晶石结构(空间群Fd3m的)进行索引,表示纯钛酸锂阶段。
没有其他峰明显,使比原位电化学电池通过收集与细胞成分和电流收集器反射峰的XRD图谱干净多了。
精制的晶格常数为纯净的钛酸锂为a=8.3526
(1)埃,比在文献中报道的值略小,这可能是由于本文所用的纳米钛酸锂的性质。
X射线衍射图谱的作为还原反应时间的函数的变化绘于图1d(相应的常规X射线衍射图谱绘制在支持信息,图S1)。
图案的强度由色阶(在左侧)表示。
随着反应时间的峰强度为钛酸锂减小而一个新的峰组出现在钛酸锂(400)的左侧和(440)衍射,分别与强度增加。
反应时间2h后的XRD图谱中没有显著的变化可以观察到,说明sodiation过程的完整性。
Rietveld精修是对最终产品(图1e)的X射线衍射图案来进行。
这些新的高峰,也可以用索引立方尖晶石结构,这是在最近的工作确定为Na6(16C)LiTi5(16D)O12(32E).细化结果表明46.7:
53.3的Li7Ti5O12和Na6LiTi5O12阶段之间的比率,与2Li4Ti5O12+6Na↔Li7Ti5O12+Na6LiTi5O12估计反应较好。
(相应的细化细节在支持信息,图S2和表1)。
为了进一步说明纳米钛酸锂的(400)衍射峰,以获得峰值位置,在半最大值(FWHM)全宽和峰高配的廓形函数由Jade6软件包的钠插入行为;其结果示于图2A-C中,近期的理论估算表明了Li7Ti5O12和Na6LiTi5O12相分离更有利的能量比(NaxLi6-x)的LiTi5O12固体溶液,连续峰位移可以观察到(图2a),在我们的原位化学sodiation过程最显着的初始状态,表示的固溶体的行为(从后面讨论的放电曲线将被进一步证实)。
注意,使用钛酸锂的平均粒径为〜44纳米;这种差异可以被阐明的固溶体域的大小引起的增强热力学。
这是众所周知的,界面能量的将影响在纳米材料.38-41增强了插入的不同相之间发生的菌株可以被认为是可能改变相变行为以避免形成界面的驱动力,可在在许多情况下证明。
然而,对于钠插入钛酸锂固溶体的行为是因为两个固溶体域区域(富钠的相带富锂相)要复杂得多可以参与。
在牺牲原有的Li4Ti5O12相的生长丰富和富锂相将导致两个阶段的晶域的大小与整体构图变化。
因此,线宽度加宽(对应于半高宽和峰高)的衍射图案,作为组成的函数(反应时间)是变化的,在图2b中,C为清晰地观察到。
由于钛酸锂和Li7Ti5O12之间非常密切的晶格常数,我们无法定量区分它们。
然而,关于富锂相和富锂相区的特征峰的演变可以清楚地区别。
从富锂相区别,很宽的峰特征可以在整个sodiation过程中观察到的新形成的富钠的相,这表明这种新形成的相降低了结构缺陷和菌株的晶粒的晶粒尺寸和/或一个显著量与原钛酸锂进行比较。
对最终sodiated产品(表1)进一步证实相当大株(0.77%)的Na6LiTi5O12新的阶段内保留了Rietveld精修完成。
因此,大的残余应变能量可能有助于sodiated/desodiated反应,这可以通过放电和充电曲线(支持信息,图S3)之间的大滞后直接反映的热力学。
据估计,应变能使用莫特和纳巴罗理论定量和详细结果,在支持信息表S1呈现。
本实验观察(〜0.2V)同意我们的理论估算。
最后,应该指出的是,在原位化学sodiation观察到的相位演化可以很好地通过电化学放电(支持信息再现期间在原位XRD图S4)。
这些结果确保了我们的现场技术的这种信心作为对中钠离子电池原位结构研究新的功能强大、轻便的补充工具。
图2峰位置的演变(a)半高宽(b)和(400)反射(c)为Li4/(Li7)Ti5O12和Na6LiTi5O12阶段峰值强度。
第一X射线衍射图案5分钟后,记录由于所需的毛细管的下X射线束对准的时间
图3实验/计算所得的TiK边(a)XANES谱及(e)实验EXAFS谱的Li4Ti5O12,Li7Ti5O12(钛酸锂锂),充分sodiated钛酸锂(Li7Ti5O12和Na6LiTi5O12在1:
1的比例),Na6LiTi5O12可以证明要存在于sodiated产物;在XANES前边缘区域(b)在面板上标记的矩形放大图;(c)该钛酸锂,Li7Ti5O12,并通过与标准钛氧化物相比较,估计sodiated钛酸锂的钛的化合价;(d)钛酸锂和Na6(Li6)LiTi5O12的晶体结构,Na6LiTi5O12采用Li7Ti5O12的结构相同,与钠离子占据16c的站点,而不是锂。
因为钠离子的离子半径大的,Ti-O键和Ti-Ti键的距离被扩展就证明了EXAFS结果.
图4(A-C)的扫描电镜图像和纳米相关(r=44纳米,R=120nm)和亚微米尺寸的相关(r=440nm)的钛酸锂的晶粒尺寸分布;(d)在期间的纳米44纳米(上部),120纳米(中),和亚微米级(底部)钛酸锂化学sodiation收集原位X射线衍射图谱中,钠的插入引起的相变行为是密切相关的粒径的材料。
全钠的插入可以在对纳米钛酸锂2小时内完成,而对于submicrosized钛酸锂,没有新的阶段,可以在初始8小时内于化学sodiation观察;(e)本(111)反射的原始钛酸锂的放大图;(f)20,40的化学sodiation后收集的submicrosized钛酸锂,和80小时,分别的XRD图谱,新Na6LiTi5O12阶段出现长时间反应后;sodiation完成了2小时和24小时,分别为44和120nm的钛酸锂;(g)充放电曲线(第一,虚线;30日,实线)的Na存储的钛酸锂成(0.1C,0.5-V)。
该XAS是一个行之有效的方法,以获取有关电子结构,如吸收原子的价态的基本信息。
Li-Ti-O键的化合物钛K边光谱从钛中1的激发态到杂交与澳电子态和锂原子的未被占用的p态起源。
图3a显示了实验和计算(密度泛函理论(DFT)方法)的TiK边X射线近边结构吸收(XANES)谱。
对于完全sodiated钛酸锂,计算出的频谱进行平均与Li7Ti5O12和Na6LiTi5O12的以1:
1的比例(模拟Na6LiTi5O12钛K边缘光谱示于支持信息,图S5A)。
结果发现,所计算出的光谱相匹配实验值非常好,特别是在25伏特以上的阈值能量,进一步证明了在钠的插入所形成的Na6LiTi5O12相。
这是众所周知的,上面的费米能级高能量未被占用状态不准确处理通过DFT方法,这可能是所计算的钛K边缘以外的阈值能量25电子伏特的精细结构是有点的原因从实验1不同。
但是,我们仍然可以看到与钠插入这些化合物在相同的趋势。
实验和计算的光谱向低能量随插钠,表明钛离子的过程中插入钠减少。
在图3b中所示的前边缘区的功能也暗示了钛酸锂的锂或钠在插入过程中的减少。
命名为A1-3,对应钛1S核电子向无人居住的钛3d-4s/4p杂交状态,这是周围的Ti原子semilocalized状态转移。
在A1的峰值是由于粘接T2G带状粘合状态,而A2是无方向性的,例如反键态的结果。
过渡A3主要有杂交与Ti-4S和/或O-2p轨道的Ti-4P字符。
在A1峰强度的减少补偿的电子进入微晶随附的充电暗示的Ti-3DT2G带的部分填充Li或Na插入。
Ti(散装水平)的平均价态估计通过比较参照钛氧化物半能量半定量位置,如图3c中所示(对应的TiK-边缘XANES光谱示于支持信息,图S5b中)。
sodiated钛酸锂的价态对于Li7Ti5O12是非常接近的。
数值是大约Ti3.4+和是用原子的电子能量损失谱(EELS)的观察,其中2的Ti离子的Ti4+,而其他三个Ti离子具有很好的一致性TI3+,平均为Ti3.4+在一个单元晶格。
这进一步证明了几乎相等的Na的量已被插入到钛酸锂作为锂插入的情况。
虽然没有电荷载流子密度发生变化通过与锂离子取代钠等价电子的离子,当地晶体结构的变化也发生在钠插入而导致化学键和电子结构的细微变化,如支持信息,图六。
进一步进行了扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)谱分析,调查周围的Ti当地环境。
在Ti-O和Ti钛配位环境是类似的两个钛酸锂和NA6/(Li6)-LiTi5O12(见图3d)中,除了较大的Ti-O和Ti-Ti键的距离为Na6LiTi5O12认为是由于到的Na离子的较大离子半径。
Ti的质朴,锂,以及sodiated钛酸锂的傅立叶变换(FT)K2加权χ(K)光谱比较图3e。
在大约1.5埃在FT光谱的第一峰是由于在第一配位层的钛-氧的相互作用,而在约2.9处的第二个峰是由于钛-钛相互作用在第二配位层,作为标记的光谱和图3d中示意性地示出。
与钛酸锂和Li7Ti5O12相比,充分sodiated钛酸锂的显著非高斯线形表示存在于第一和第二FT质谱峰的多个峰。
这表明,有两种不同的Ti-O和Ti钛协调内sodiated钛酸锂的环境中,对应于Li7Ti5O12和Na6LiTi5O12也证明了XRD分析。
无论是XRD和XAS结果证实Na插入过程中伴随着Li7Ti5O12形成新的Na6LiTi5O12阶段。
该钠插入引起较大的晶格膨胀和复杂的三相界面预期颗粒内阻碍的Na+离子的扩散。
对原位sodiation实验上的纳米钛酸锂,明显的基础扩散系数可以由下式来粗略估计。
如果假设钠插入动能是由钠扩散且不论粒子形态和扩散的几何控制考虑到所研究的纳米钛酸锂的平均粒径为44nm和总化学sodiation反应时间为2小时(7200次),表观DNa+被估计为2.7×10-16厘米/2秒,5个数量级比DLi+中Li4Ti5O12.较小的这个值是与我们的DFT计算结果一致,表观的Na+扩散系数估计也是通过电化学松弛法(详细讨论见支持信息和图七),从化学sodiation比之前估计略小。
因此,规模效应将有望更加明显的钛酸锂中钠的存储性能。
为了进一步证明这一点,两个钛酸锂以120更大的平均颗粒尺寸和440nm处,分别样品(图4B,C)被用于进行比较研究。
如图4e中从X射线衍射峰反射展宽直接反映的大小的功能。
从SEM观察,估计这三个钛酸锂样品的平均粒径基本吻合的Rietveld精修结果(表1)。
原位还进行在120和440nm的钛酸锂化学sodiation实验,其结果示于图4d(分别中部和底部)。
可以看出,新的Na6LiTi5O12相核,但是反应并没有观察时间段(12小时)内为120nm的钛酸锂完成。
完成sodiation反应后进一步反应12小时(X射线衍射图案显示在图4f)中,在表1所示的Rietveld精修结果证实,而且,不同的是明显的连续峰位移的观测在初始化学sodiation阶段为44nm的钛酸锂,在120nm的钛酸锂相变后sodiation略(支持信息,图S8)的峰位。
这意味着一个非常窄的固溶体为120nm的钛酸锂,其也发现在磷酸铁锂,其中LixFePO4固溶行为仅当磷酸铁锂颗粒下降到纳米增强的情况下(NaxLi6.xLiTi5O12)区域。
对于440nm的样品,只有轻微的变化,除了峰强度降低没有新的反射出现,可以从XRD图谱在最初的化学sodiation过程(8小时)进行观察。
图4f示出了用于分别为20,40和80小时后,将440nm的钛酸锂化学sodiation反应后的XRD图。
该Na6LiTi5O12阶段变得更加明显作为sodiation时间的增加。
然而,即使sodiation80小时后,只有36%(重量)的钛酸锂的已转化为Na6LiTi5O12和Li7Ti5O12,进一步表明,带有Li+离子的比较更加低迷的Na+离子扩散动力学。
在不同的粒径在钠存储行为的区别也很明显,从它们的电化学性能,如图4g。
为440nm的钛酸锂,只有少量的Na可插入(每摩尔的钛酸锂0.27摩尔Na),其对应于16mAh/g,而可逆Na插入的程度为44nm的钛酸锂可以一特定容量几乎达到175mAh/g,其理论容量(每1摩尔的Li4Ti5O123摩尔的Na),与我们之前的报道一致。
很明显,Na存储的电化学行为纳入钛酸锂是强烈依赖于粒度由于非常贫困的Na+离子扩散动力学。
纳米尺寸的钛酸锂颗粒将是相当关键,以改善Na存储性能从而使其成为一个合适的阳极材料的Na离子电池。
此外,与比较Li插入到钛酸锂的两相反应,Na插入和扩散动能将因三相反应要复杂得多,它会在未来的文章进一步讨论。
总之,我们已经开发了一种新的基于同步加速器的原位X射线衍射技术在化学sodiation研究钠离子电池材料。
这种新颖的原位技术的力量已经走过了钛酸锂负极材料中插入钠的相变行为的研究得到证实。
在很宽的范围内固体溶液反应行为Na插入纳米钛酸锂(〜44nm)的过程中被揭示。
该固溶体的反应行为,这是由众所周知的两相完全不同。
Li4Ti5O12/Li7Ti5O12系统的嵌锂过程中的反应,还没有完全解决在文献中至今。
建议尺寸相关的接口和应变能引起热力学性质的变化来解释钠和锂插入之间的这种差异。
然而,我们也想指出,钛酸锂的钠后插入的相变是比这更复杂的嵌锂过程中,因为一个新的阶段Na6LiTi5O12和三相反应都参与进来动力学约束相转变途径的变化也不容忽视并值得进一步的详细调查。
在此原位实验的基础上,显而易见的Na+的扩散系数钛酸锂的(DNa+)的估计的大小10-16平方厘米每秒,5个数量级比Li+的扩散系数更小的(DLi+〜10-11平方厘米每秒),表明疲弱的Na+扩散动力学与钛酸锂锂离子比较。
纳米尺寸的钛酸锂将是至关重要的,使一个合适的阳极材料的Na离子电池。
这种新颖的在原位化学sodiation方法的应用提供了一种简便的方式,为在各种刘超电池材料和其他系统原位结构研究的新契机。
实验部分化学Sodiation该纳米钛酸锂样品按文献第34号编制,并submicrosized钛酸锂是由天骄科技提供。
材料的形态用扫描电子显微镜(SEM)(日立S-4800)观察。
对于化学sodiation实验,钠-联苯氧基-1,2-二甲氧基乙烷(DME)的溶液作为还原剂。
在一个典型的过程中,纯钠230毫克溶于10毫升的无色1M的联苯二甲醚溶液中,形成暗绿色的有机溶液作为sodiating试剂。
(使用较低的还原试剂的化学sodiation的结果示于支持信息,图S9)。
用于原位试验,钛酸锂粉末分散有玻璃棉的0.6毫克装入玻璃毛细管(直径0.7毫米),然后,0.01毫升的钠-联苯二甲醚溶液注入毛细管中。
毛细管的开口端被迅速密封用硅酮糊和毛细管立刻在situz实验转移到同步加速器束线对。
在充满氩气的手套箱中进行了仔细进行所有的操作。
原位X射线衍射原位X射线衍射图谱,收集了国家同步辐射光源(NSLS)在通过敏感的线性位置布鲁克海文国家实验室的光束线X14A硅探测器。
所使用的波长为0.7788Å。
在电化学电池中的原位XRD实验中,一个特殊设计的电化学电池使用。
的详细资料单元结构的报道我们在之前发表。
XAS和XANES模拟XAS实验使用Si(111)双晶单色器失谐进行在光束线X18A与X19A(NSLS,BNL)的传输模式,它能够消除高次谐波的原始最大强度的50%的值。
XANES和EXAFS数据由package.49是在密度泛函理论的框架内通过WIEN2K代码执行的计算XANESATHENA软件进行分析。
交换和关联效应均采用广义梯度近似。
松饼锡半径为锂,钠,钛和氧原子分别为1.8,1.85,1.9,1.75原子单位,分别。
RmtKmax固定在7.0,以确定基础的大小。
对于所有化合物,实验晶格参数被使用。
电化学测量钛酸锂的工作电极的制备通过铸造的活性物质(80%重量)对Al/Cu箔的浆料,乙炔黑(10%重量),和藻酸钠粘合剂(10%重量)。
2032型硬币电池组装有纯钠箔作为对电极,和一个玻璃纤维作为在充满氩气的手套箱中的分隔符。
放电/充电测试均在土地BT2000电池测试系统(中国武汉)以C/10室温下现行税率。
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