动植物油脂挥发性有机物污染物的测定气相色谱质谱法编制说明.docx
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动植物油脂挥发性有机物污染物的测定气相色谱质谱法编制说明
动植物油脂挥发性有机物污染物的测定
气相色谱-质谱法
编制说明
武汉产品质量监督检验所
1.工作简况(包括任务来源、协作单位、主要工作过程、国家标准主要起草人及其所做工作等)
根据2007年国家标准计划要求,开展《动植物油脂挥发性有机污染物的测定—气相色谱—质谱法》国家标准的制定工作,本标准由武汉产品质量监督检验所和武汉工业学院负责起草,项目编号为-T-449。
该标准制定任务下达后,即成立了标准起草小组,陆续开展本标准制定的各项工作。
本标准制定主要工作过程为:
该标准制定任务下达后,即成立了标准起草小组,明确了项目负责人,制定了详细的工作计划,开展本标准制定的各项工作。
1)首先对动植物油脂中挥发性有机污染物测定方法方面的文献进行检索,收集气质联用测定挥发性有机污染物方面的资料。
ISO15303:
2001中的热脱附法是测定挥发性有机污染物的常用方法。
为了保证此国际标准为最新国际标准版本,我们同时查阅了ISO官方网站和中国标准服务网,了解到目前该国际标准没有重新修订,标准工作组经过讨论决定等同采用ISO15303:
2001,并对原文《Animalandvegetablefatsandoils—DeterminationandidentificationofavolatileorganiccontaminantbyGC/MS》英文版进行了翻译工作,翻译稿见附录1。
2)根据GB/T1.1-2000《标准化工作导则第1部分:
标准的结构与编写规则》、GB/T20000.2-2001《标准化工作指南第2部分:
采用国际标准的规则》、GB/T20001.4-2001《标准编写规则第4部分:
化学分析方法》的规定进行本国家标准的编制工作,形成《动植物油脂挥发性有机污染物的测定—气相色谱—质谱法》国家标准的征求意见稿。
为便于使用,本标准对ISO15303:
2001《Animalandvegetablefatsandoils—DeterminationandidentificationofavolatileorganiccontaminantbyGC/MS》做了下列修改:
a)“本国际标准”一词改为“本标准”;
b)用小数点“.”代替作为小数点的逗号“,”;
c)由于语言文字不同,本标准的页码与ISO15303:
2001原文不同;
d)删除国际标准的前言
e)用GB/T15687《油脂试样制备》代替ISO661:
1989《Animalandvegetablefatsandoils—Preparationoftestsample》;
f)为便于使用,增加“各物质标准品中英文名称及CAS号对照表”为附录A,增加“各物质标准品的总离子流色谱图及各组分色谱峰鉴定表”为附录B,将原附录A编排为附录C。
g)删除ISO15303:
2OO15.3中注解1),并在本标准中第五章增加注解。
f)根据本实验室条件,用EliteVolatiles30m×0.25mmID×1.4μm毛细管柱代替ISO15303:
2001中OV1O1stationaryphase50m×0.32mmID×0.5μm。
由于所选色谱柱的差异,本标准的气相升温程序为30℃保持5min;10℃/min升温至180℃,保持0min;30℃/min升温至220℃,保持4min。
而ISO15303:
2001中5.5b)部分的升温程序为50℃保持5min;7.5℃/min升温至250℃,保持5min。
g)ISO15303:
2001中,热脱附条件为:
冷阱在-40℃时保持5min,然后瞬间升160℃,冷阱在160℃保持3min,色谱柱流量:
1.4ml/min,在冷阱中分流:
5ml/min。
但是ISO15303:
2001中没有明确指定热脱附捕集阱中所用吸附剂。
本标准根据本实验室条件,所使用的吸附剂为活性化炭黑和分子筛混合型吸附剂,使用之前,此吸附剂在300℃下老化30min。
由于所使用的热脱附仪器和吸附剂种类不同,本标准将ISO15303:
2001中5.5a)和5.5d)部分的热脱附条件调整为:
样品管加热温度:
160℃,阀温度:
180℃,传输线温度:
180℃,捕集阱低温:
-40℃,捕集阱加热温度:
260℃,样品管加热时间:
5min,系统干吹时间:
1min,捕集阱高温保持时间:
10min,样品管流量20ml/min,进口分流:
30ml/min,出口分流:
35ml/min,色谱柱流量:
1.4ml/min
h)ISO15303:
2001中的质谱参数为:
1次/秒,70ev,200℃,100μA,4KV。
根据本标准所用仪器设备情况,将ISO中5.5c)的质谱参数改为:
电子能量:
70ev,质量范围:
44~200amu,溶剂延迟时间:
3min,扫描时间:
0.1秒,扫描间隔时间:
0.01秒,传输线温度:
200℃,离子源温度:
200℃,倍增器:
350V,捕集极发射:
100μA。
3)将本标准的征求意见稿和编制说明初稿一起分送给全国范围内有关专家和具有代表性的各类用户(大专院校、科研院所、权威检测机构和加工企业)征求意见。
4)对返回的意见进行汇总和处理,重新编写编制说明,实验数据见附录2。
2.国家标准编制原则和确定国家标准主要内容(如技术指标、参数、公式、性能要求、实验方法、检验规则等)的论据(包括试验、统计数据),修订国家标准时,应增列新旧国家标准水平的对比
2.1标准编制原则
由于国内、外贸易及科学技术的进步,要求我国标准化工作与国际标准接轨。
本标准的制定不仅要适应我国加入WTO后市场的需要,同时也要适应我国市场经济和粮食流通体制改革的总体要求,有利于提高油脂产品质量,促进油脂产业的升级和产品结构的调整,为完善我国标准化工作,满足市场经济的需求,促进科学技术进步,进行《动植物油脂挥发性有机污染物的测定-气相色谱-质谱法》国家标准制定。
2.2确定国家标准主要内容的论据
本标准是依据ISO15303:
2001《Animalandvegetablefatsandoils—DeterminationandidentificationofavolatileorganiccontaminantbyGC/MS》(英文版)进行编制,内容上等同采用。
本标准的结构、技术要素及表述方法是按照GB/T1.1-2000《标准化工作导则第1部分:
标准的结构和编写规则》、GB/T20001.4-2001《标准编写规则第4部分:
化学分析方法》以及GB/T20000.2-2001《标准化工作指南第2部分:
采用国际标准的规则》规定的要求进行编写。
2.3新旧国家标准水平对比
目前我国没有国家标准。
3.主要试验(或验证)的分析、综述报告,技术经济论证,预期的经济效果
改革开放以来特别是进入新世纪,我国人民的物质生活水平有了较大提高。
食用油脂加工和消费更是产生了巨大的变化,油脂是人类食品的主要营养成分之一,我国是食用油的消费大国,2003年我国食用油总供给量已经达到了1800多万吨,消费总量居世界第一位。
食用油是否安全、卫生直接关系到广大消费者的切身利益。
VOC是挥发性有机化合物(volatileorganiccompounds)的英文缩写,是指存在于环境气体及水和土壤中的,可检测到的有毒或有害的有机化合物的总称,有时也用总挥发性有机物TVOC(totalvolatileorganiccompounds)来表示。
世界卫生组织(WHO,1989)对总挥发性有机化合物(TVOC)的定义为,熔点低于室温而沸点在50~260℃之间的挥发性有机化合物的总称。
油脂中的挥发性有机污染物的可能来源有:
(1)油料作物中的挥发性有机污染物进入油中。
(2)食用油脂加工(脱臭、氢化等)过程中产生。
(3)环境污染。
TVOC种类有烷烃/环烷烃、芳香烃、烯烃、醇、酚、醛、酮、萜烯等。
TVOC对人的危害最常见的是对眼、鼻、咽喉部位的刺激,引起眼睛刺痛和干燥感,眨眼频率增加、流泪;鼻咽部干燥、刺痛、鼻血、鼻塞,并出现咳嗽、声音沙哑和嗅觉改变等;咽喉充血、炎症;皮肤干燥、瘙痒、刺痛、红斑等。
TVOC含量严重时会致使神经基能失调及痴呆、还会导致过敏性肺炎。
鉴于VOC的种种危害,ISO早在2001年就建立了动植物油脂中VOC的测定方法,但是在我国尚未引起足够的重视,没有相关检测标准。
因此,本标准的研究制定对于监控油脂中挥发性有机污染物的含量,保障消费者的身体健康具有指导意义,将会产生很大的社会经济效果。
本标准适用于饱和卤代烃类、不饱和卤代烃类、酯类、醛类、醇类、胺类、酮类、醚类、
环状和芳香化合物、含氮化合物、丙烯酸酯类化合物的测定。
4.采用国际标准和国外先进标准的程度,以及与国际、国外同类标准水平的对比情况,或与测试的国外样品、样机的有关数据对比情况
本标准等同采用国际标准ISO15303:
2001《Animalandvegetablefatsandoils—DeterminationandidentificationofavolatileorganiccontaminantbyGC/MS》(英文版),并根据GB/T1.1-2000、GB/T20000.2-2001、GB/T20001.4-2001的规定有关要求编制完成。
国内目前没有《动植物油脂挥发性有机污染物的测定-气相色谱-质谱法》国家标准。
因此,本标准发布实施后,将填补国家标准在《动植物油脂挥发性有机污染物的测定-气相色谱-质谱法》方面的空白,达到国际先进水平。
5.与有关的现行法律、法规和强制性国家标准的关系
无。
6.重大分歧意见的处理经过和依据
无重大意见分歧。
7.国家标准作为强制性国家标准或推荐性国家标准的建议
建议将本标准作为国家推荐标准使用。
8.贯彻国家标准的要求和措施建议(包括组织措施、技术措施、过渡办法等内容)
为了更好地实施本国家标准,建议开展本国家标准技术的培训工作。
9.其他应予说明的事项
9.1ISO15303:
2001中涉及到的各挥发性有机污染物标准品的名称、CAS号信息如表一所示,其中d6-苯、d8-萘为内标物。
表一各物质标准品的中英文名称、CAS号对照表
序号
英文名称
中文名称
CAS号
1
Methyl-tert-butylether
叔丁基甲基醚
1634044
2
Butanal
正丁醛
123728
3
Methylacrylate
丙烯酸甲酯
96333
4
d6-Benzene
d6-苯
1076433
5
1,2-Dibromoethane
1,2-二溴甲烷
74953
6
Trichloroethylene
三氯乙烯
79016
7
Pyridine
吡啶
110861
8
2-Hexanol
2-己醇
626937
9
2-Furaldehyde(Furfural)
糠醛
98011
10
Ethylbenzene
乙基苯
100414
11
Cumene
异丙苯
98828
12
2,6-Dimethyl-4-Heptanone
2,6-二甲基-4-庚酮
108838
13
Dipentene
二戊烯
138863
14
5-Ethyl-2-methylpyridine
5-乙基-2-甲基-吡啶
104905
15
Dicyclopentadiene
二环戊二烯
77736
16
N,N-Dimethylaniline
N,N-二甲基苯胺
121697
17
2-Nitrotoluene
2-硝基甲苯
88722
18
d8-Naphthalene
d8-萘
1146652
19
2-Ethylhexylacrylate
丙烯酸-2-乙基己酯
103117
20
3-Nitrotoluene
3-硝基甲苯
99081
21
4-Nitrotoluene
4-硝基甲苯
99990
9.2本标准测定的挥发性有污染物之一硝基甲苯有三种同分异构体,分别是:
2-硝基甲苯、3-硝基甲苯、4-硝基甲苯。
9.3取消ISO15303:
2001(E)中5.3条注解1),并在本标准第5.5条增加注解。
ISO15303:
2001原文中5.3条注解1)翻译为“Chrompack吹扫捕集系统是适合本方法的市售商品之一。
给出本信息是为了方便本标准的使用者,并不代表ISO指定使用本产品”。
本标准中将其取消,因为本标准并未指定采用何种热脱附装置。
同时在第5.5条中增加注解1)为“本标准5.5所列仪器条件仅供参考,允许本标准使用者视具体情况优化仪器条件”。
作此修改的原因如下:
15303:
2001中,热脱附条件为:
冷阱在-40℃时保持5min,然后瞬间升160℃,冷阱在160℃保持3min,色谱柱流量:
1.4ml/min,在冷阱中分流:
5ml/min。
但是ISO15303:
2001中没有明确指定热脱附捕集阱中所用吸附剂。
本标准根据本实验室条件,所使用的吸附剂为活性化炭黑和分子筛混合型吸附剂,使用之前,此吸附剂在300℃下老化30min。
由于所使用的热脱附仪器和吸附剂种类不同,本标准将ISO15303:
2001中5.5a)和5.5d)部分的热脱附条件调整为:
样品管加热温度:
160℃,阀温度:
180℃,传输线温度:
180℃,捕集阱低温:
-40℃,捕集阱加热温度:
260℃,样品管加热时间:
5min,系统干吹时间:
1min,捕集阱高温保持时间:
10min,样品管流量20ml/min,进口分流:
30ml/min,出口分流:
35ml/min,色谱柱流量:
1.4ml/min
9.3.2ISO15303:
2001中的质谱参数为:
1次/秒,70ev,200℃,100μA,4KV。
根据本标准所用仪器设备情况,将ISO中5.5c)的质谱参数改为:
电子能量:
70ev,质量范围:
44~200amu,溶剂延迟时间:
3min,扫描时间:
0.1秒,扫描间隔时间:
0.01秒,传输线温度:
200℃,离子源温度:
200℃,倍增器:
350V,捕集极发射:
100μA。
9.4本标准的验证实验所用的仪器情况如下:
9.4.1自动热脱附仪:
PerkinElmer公司TurboMatrix300TD型热脱附仪
9.4.2气相色谱质谱联用仪:
PerkinElmer公司Clarus600型气相色谱仪,配Clarus600C型质量选择检测器
9.4.3分析天平:
Mettler-Toledo公司(瑞士Greifensee)XS105型。
9.4.4毛细管柱:
EliteVolatiles,30m×0.32mmID×1.8μm膜厚
9.5在本标准所用的仪器条件下,所得到的总离子流色谱图如下:
各个色谱峰的鉴定表二所示:
表二各色谱峰的鉴定表
中文名称
保留时间(min)
监测的离子,m/z
定量离子
叔丁基甲基醚
4.99
57,72,73
73
正丁醛
5.63
57,72,73
72
丙烯酸甲酯
6.58
55,85
85
d6-苯
8.02
82,84
84
1,2-二溴甲烷
8.93
93,95,97,132,174
174
三氯乙烯
9.1
93,95,97,132,174
132
吡啶
10.56
52,79
79
2-己醇
11.82
45,69
69
糠醛
12.8
67,95,96
96
乙基苯
13.55
91,106
91
异丙苯
14.92
105,120
105
2,6-二甲基-4-庚酮
15.8
57,85,142
85
二戊烯
16.65
79,93,121,136
93
5-乙基-2-甲基-吡啶
16.97
77,106,121
106
二环戊二烯
17.05
66,132
132
N,N-二甲基苯胺
18.35
77,104,120,121
120
2-硝基甲苯
19.65
65,91,92,120,137
137
d8-萘
20.22
108,136
136
丙烯酸-2-乙基己酯
20.3
55,70,83,112
112
3-硝基甲苯
20.36
65,91,107,137
91
4-硝基甲苯
20.64
65,91,107,137
91
附录1
ISO15303:
2001(英文版)翻译稿
动植物油脂挥发性有机污染物的测定—气相色谱-质谱法Animalandvegetablefatsandoils—DetectionandidentificationofavolatileorganiccontaminantbyGC/MS
1范围
本国际标准规定了测定食用油中挥发性有机污染物的方法。
本标准适用于被污染的粗制及精制食用油中挥发性工业化学污染物的定性分析,也可用于污染物的定量测定。
本标准不适用于能与食用油或食用油中天然成分发生反应的化学物质的测定。
在这种情况下,可以用于污染物的定性分析。
本标准不适用于非挥发性化学物质的测定。
本方法适用于以下化合物:
——饱和卤代烃类;
——不饱和卤代烃类;
——酯类;醛类;醇类;胺类;酮类;醚类;
——环状和芳香化合物;
——含氮化合物;
——丙烯酸酯类;等等。
本法的测定范围为1mg/kg—10mg/kg。
2引用标准
下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。
凡是注日期的引用文件,其随后所有的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本标准,然而,鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。
凡是不注日期的引用文件,其最新版本适用于本标准。
由ISO和IEC成员来维护当前有效的国际标准的登记工作。
ISO661:
1989,动植物油脂——测试样品的制备Animalandvegetablefatsandoils—Preparationoftestsample
3原理
将油脂样品加入到热脱附仪的样品管中。
从油脂中挥发的挥发性物质被冷阱捕集。
冷阱被瞬间升温至160℃,从冷阱中脱附出来的物质进入GC/MS分析。
内标法定量。
4试剂
仅用确定为分析纯的试剂,和蒸馏水、去矿物质水或相当纯度的水。
4.1挥发性有机污染物标准品,与污染物相对应(纯度99%)。
4.2甲醇,分析纯。
4.3完全氘代的内标,与苯、乙基苯或萘相对应(纯度99%)。
4.4氦气,化学纯。
4.5精炼、漂白、去臭花生油,或与之相似的稳定植物油,不含与分析物相关的工业化学物质。
5仪器
常用的实验仪器和下列特殊仪器。
5.1毛细管气相色谱仪。
5.2质谱仪。
5.3热脱附仪1)。
5.4毛细管柱,聚甲基硅氧烷(OV101)柱,50m×0.32mm×0.5μm,或等效毛细管柱。
5.5气相色谱/质谱仪,在下列条件下操作。
a)热脱附冷阱升温程序(进样口):
——热脱附炉温:
160℃;
——冷阱低温:
<-40℃。
冷阱温在低于-40℃时,保持5min,然后瞬间升至160℃。
同时,开始GC程序升温。
阱温在160℃保持3min。
b)GC升温程序:
——初始温度:
50℃保持5min;
——升温速率:
7.5℃/min;
——最终温度:
250℃保持5min。
c)MS条件:
——扫描速度:
≥1次/s;
——离子源:
70eV,200℃,100μA,4kV。
1)Chrompack吹扫捕集系统是适合本方法的市售商品之一。
给出本信息是为了方便本标准的使用者,并不代表ISO指定使用本产品。
d)载气流速:
——柱内:
氦气1mL/min;
——在冷阱中分流:
5mL/min。
5.6涡旋振荡器
6步骤
6.1标准试样和空白试样的制备
6.1.1取精炼、漂白、去臭植物油[例如,花生油(4.5)]作为载油和空白油样。
6.1.2用甲醇配制各物质(4.1)(如,与污染物相对应的已知成分的纯化合物)的标准溶液。
取适当体积该标准溶液添加到空白油样(,此为标准试样储备液(如,浓度为100mg/kg)。
用空白油稀释该储备液到所需浓度(一般范围为1mg/kg~10mg/kg)。
标准试样的浓度应与样品中污染物的浓度相当。
6.1.3如有需要,用空白油(4.5)稀释待测试样,使污染物的浓度处于本标准定量线性范围1mg/kg~10mg/kg之间。
6.2内标试样的制备
用甲醇(4.2)配制氘代苯、氘代乙基苯或氘代萘(4.3)标准溶液,浓度为0.1g/L(0.1μg/μL)所选的内标物应和被分析物有相近的保留时间。
6.3分析试样的制备
准确称取1.00g待测油样。
加入5.0μL内标物的甲醇(4.2)溶液。
根据6.2所示选择合适内标物。
用涡旋振荡器(5.6)混匀。
所有的待测试样、标准试样、空白试样均按上述步骤同样处理。
为了获得满意的实验结果,所有的试样需放置过夜充分平衡。
6.4GC/MS分析测定
下列条件已被证实可获得满意的实验结果。
准备一根空的热脱附管,填充3-4cm长的干净玻璃纤维。
称取10mg左右试样于热脱附管中。
如果污染物的实测浓度超过了10mg/kg,接下来的分析应减少取样量,可称取2.5mg试样重新分析。
对于更高浓度的试样,建议用空白油(mg/kg-10mg/kg(见
预冷捕集阱至-20℃,再继续冷却至-40℃。
将含有油样的试管置于热脱附腔中,并开始热脱附(TCT)和GC/MS的程序升温。
6.5确证
将待测物和相应标准品的气相色谱保留时间、质谱图进行比较。
气相色谱保留时间、质谱图都能很好的匹配才能判定待测物的存在。
用待测物和内标物的重构特定离子色谱图的积分面积进行定量。
这种定量方法可以有效减少共存物的干扰。
7结果计算和表达
7.1计算
响应比率R等于分析物离子的峰面积除以内标离子的峰面积:
R=K∙C/Cis
式中,
K为常数;
C为分析物离子的浓度;
Cis为内标的浓度。
RSAM=K∙CSAM/Cis
式中,
RSAM为待测样品的R值;
CSAM为待测样品中被分析物的浓度;
因为Cis为定值:
RSAM=F∙CSAM
式中,因子F为
F=K/Cis
同理,标准试样的R值为:
RSTD=F∙CSTD
式中CSTD为标准试样中分析物离子的浓度。
因此
CSAM∙F/(CSTD∙F)=RSAM/RSTD
CSAM=RSAM∙CSTD/RSTD
7.2结果表达
每个待测样均进行两次平行测定。
如果测定结果满足8.2中重复性限要求,测试报告应说明污染物的名称及两次重复测定浓度的平均值。
否则,需重复进行两次平行测定。
如果这次测定结果的绝对差值又超过0.6mg/kg,在各次测定结果的最大差值不超过1.0mg/kg的前提下,将结果记为四次测定结果的算术平均值。
结果精确到小数点后一位。
8精密度
8.1实验室间实验
本标实验室间实验的精密度详情总结在附录A中。
从这些实验室间实验中获得的结果不适用于超出本标准规定的浓度范围和基质。
8.2重复性
在
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