表面化学第三章Word下载.docx
- 文档编号:6933978
- 上传时间:2023-05-07
- 格式:DOCX
- 页数:33
- 大小:573.47KB
表面化学第三章Word下载.docx
《表面化学第三章Word下载.docx》由会员分享,可在线阅读,更多相关《表面化学第三章Word下载.docx(33页珍藏版)》请在冰点文库上搜索。
式中nNa+和nCl-分别为体相每毫升溶液中钠离子和氯离子的数量;
k为Boltzman常数,ε为电子电荷。
沿x方向任意一点负的界面电势随x增加而下降,在AA’面(x=0)达到最大值0,而在BB’面几乎降为零。
显然,BB’面至AA’面的距离不是分子厚度级,而是“相当远”。
将为负电荷代入式(3-4)和(3-5),即得nsNa+和nsCl-随x增加分别减小和增加直至在BB’面与体相的浓度nNa+和nCl-相等,如图3-3所示。
AA’面和BB’面之间的区域称为Gouy-
Chapman扩散双电层。
当0时,nsNa+和nsCl-分别将不同于nNa+和nCl-,然而,=0的BB’面的确切位置难以确定。
在AA’面和BB’面之间的某一位置上,体积电荷密度(体积为毫升)ρ定义为:
ρ=ε(nsNa++nsCl-)(3-6)
而ρ可以用Poisson方程来表示:
(3-7)
(在此假定界面是平的,因此只要考虑垂直于界面沿x方向的变化)当有过量电解质存在时,CR相对于CCl-很小,因此在方程(2-89)中可将其忽略。
于是近似地有nNa+=nCl-=CN/1000。
此处N为Avogadro常数,C或CCl-代表体相中电解质的摩尔浓度。
将式(3-4),式(3-5)和式(3-6)代入式(3-7)得:
(3-8)
上式两边乘以
得:
(3-9)
在0~范围积分上式,并考虑到当0时,d/dx0,得:
(3-10)
或者:
(3-11)
因为随x增加而下降,因此d/dx<
0。
如果在带电的AA’面上划一个单位面积的圆圈,则由于有机离子的吸附,该单位面积上获得的负电荷即代表表面电荷密度σ,若再划一个圆柱垂直于该单位面积,则自该表面(x=0)至无限远处由于Na+和Cl-存在出现的净电荷必等于-σ,以保证界面相是电中性的。
于是:
(3-12)
将上式与式(3-7)相结合得:
(3-13)
当x=0时,=0,将上式和式(3-11)相结合得到:
(3-14)
式(3-11)和(3-14)为1-1型电解质的Gouy方程。
对于对称的Z-Z型电解质,如MgSO4,Gouy方程的形式相同,只要将ε0/2kT改成Zε0/2kT,以离子强度I代替浓度C:
I=
(3-15)
于是式(3-11)和式(3-14)分别变为:
(3-16)
(3-17)
式中Z为电解质价数的绝对值。
定义1/为双电层的厚度:
(3-18)
式(3-16)和(3-17)又可写成:
(3-19)
(3-20)
令Zε/kT=y,则式(3-19)简化为:
(3-21)
为将式(3-21)积分,再令u=ey/2,于是dy=2e-y/2du,并且下面的关系式成立:
将上式与式(3-21)合并得:
(3-22)
积分得:
+常数
在x=0处,=0,y=y0和u=u0,由此求得积分常数为:
常数=
,代入上式得:
(3-23)
代入实际变量得:
=
exp(-x)(3-24)
定义:
γ=
(3-25)
γ0=
(3-26)
则式(3-24)可写成:
γ=γ0exp(-κx)(3-27)
式(3-27)即为Gouy-Chapman双电层理论的一般式。
如果很小,式(3-19)中e/2kT和e-/2kT可用1+/2kT和1-/2kT代替,于是式(3-19)变成:
(3-28)
ln=-κx+常数(3-29)
类似地由x=0时=0,求得常数=0。
代入式(3-29)得:
=0e-κx(3-30)
式(3-30)表明,随x的增加,呈指数下降。
将式(3-28)代入式(3-13)得:
(3-31)
因此当0不大时,扩散双电层相当于厚度为κ-1的平行板电容器,所以κ-1通常称为双电
层的厚度。
但要注意这只是“相当于”,实际由式(3-30)可知,当x=κ-1时,=0/e并不等于零。
只是在x相对于κ-1很大时,才有0。
然而当界面电势0较大时,必须用式(3-27),这表明随x呈指数下降的并非,而是一个复杂的量γ。
现在来考察电解质对的影响。
由式(3-18)得,双电层的厚度κ-1随溶液中离子强度增加而下降,即随电解质浓度增加和电解质价数增加而下降。
对1-1型电解质,代入相应的常数得:
(cm-1)(3-32)
表3-1给出了250C时不同C值下的κ-1值,可见随C增加,κ-1迅速减小。
表3-1250C时不同电解质(1-1型)浓度下的双电层厚度
C(mol/L)
κ-1(nm)
110-4
30.5
510-2
1.36
510-4
13.6
110-1
0.96
110-3
9.64
510-1
0.43
510-3
4.31
1.00
0.31
110-2
3.05
图3-4给出了按式(3-30)计算的不同电解质浓度和价数时的/0值。
结果表明当电解质浓度升高时,/0下降,而离子价数的影响尤为显著。
联系表4-1可以得出结论:
电解质使双电层厚度减小,使界面电势下降,不仅其浓度,而且其价数是重要影响因素。
Gouy-Chapman方程的一个重要应用是计算界面电势。
以1-1型电解质为例,对250C的水溶液体系,式(3-20)可写成:
σ=0.3514105
sinh0.01940(3-33)
另一方面,对液/气和液/液界面,吸附是单分子层的,也以1-1型电解质为例,界面的电荷密度σ与吸附量ΓR有如下关系:
图3-4按式(3-30)计算的电解质浓度和价数对j/j0的影响
(a)三种不同浓度的1-1价电解质
(b)三种不同价数的对称型电解质
(3-34)
与式(3-33)相结合即得:
(mV)(3-35)
上式表明,界面电势0随吸附量ΓR的增加而增加,随电解质浓度C的增加而减小。
这一结果是分散体系稳定性理论的重要组成部分。
界面电势目前尚无法直接测定。
实际过程中测得的分散体系如固/液分散体系或乳状
液的电动电势,通常叫做电势(Zeta电势)且往往小于0,其原因是带电质点在电场作用下运动时,其滑动面并非吸附面AA’面而是SS’面,因此双电层区域实际上分为两部分。
从AA’面到SS’面称为紧密层,从SS’面至BB’面称为扩散层。
紧密层的厚度约为几个水分子尺寸大小,其中分布有一定数量的反离子。
由于存在强静电作用力,这一层随带电界面一起运动,因此实际测得的电动电势是SS’面相对于BB’面的电势差,而不是AA’面相对于BB’面的电势差,由图3-2可见,电势总是小于0。
当体相中的电解质浓度增加时,双电层的厚度将减小,即BB’面向带电的AA’面移动。
如图3-5所示当BB’面移到b’位置时,SS’面相对于b’点的电势差明显小于SS’面相对于BB’面的电势差。
当BB’面进一步移至b’’位置时,电势进一部减小。
若电解质浓度很大,则足以使BB’面和SS’面重合,于是电动电势降为零。
此时分散体系的稳定性极低。
在极端情况下,电解质浓度的增加可使过量的反离子进入紧密层从而使z电势改变符号。
图3-5双电层厚度的减小对电动电势的影响
3.1.3Stern双电层
图3-6Stern双电层模型
Gouy-Chapman扩散双电层理论满意地解释了电动电势(电势)以及电解质对界面电势0和电势的影响。
其定量的结果是相当成功的。
但是按照式(3-17)计算电荷密度时,由于当0增加时,双曲正弦函数急剧增加,计算出的电荷密度往往超过了实际可能值。
例如,当0=250mV时,计算所得的σ约相当于每Å
2上有23个离子,显然这是不可能的。
得出这一结果的原因是Gouy-Chapman理论把离子看着是点电荷,离子不占体积。
这一假设在低电解质浓度时是可以接受的,但在高浓度时,就与实际情况不符。
Stern双电层模型正是针对这种情况进行了修正。
如图3-6所示,在距吸附界面AA’面δ处划一个平面HH’,称为Stern面,区域AA’HH’称为Stern层。
在Stern层中,除吸附的阴离子以外还有一部分反离子因静电作用而吸附于该层,称为束缚反离子。
Stern模型的核心是,吸附于Stern层中的反离子不可能是无限的。
束缚反离子的浓度(吸附量)ΓsNa+与体相中的反离子浓度CNa+之间符合Langmuir吸附公式:
(3-36)
式中:
k=exp(+εd/kT)(3-37)
ΓmNa+为Stern层中可供给束缚反离子的最大电荷位数,d为Stern面上的电势,或叫扩散层电势,为反离子(Na+)特征吸附能。
于是Stern层中单位面积上的正电荷或电荷密度σ+为:
σ+=Nε(ΓsNa+)(3-38)
若饱和吸附时,正电荷密度为σ+,0,则:
σ+/σ+,0=ΓsNa+/ΓmNa+=
(3-39)
Stern层与双电层的平行板电容器相类似,因此Stern层中的电位降可表示为:
(3-40)
式中Ds为Stern层中介质的介电常数。
上式表明Stern层中的电势降随束缚反离子浓度的增加而增加但最终趋于一恒定值,此时Stern层中达到饱和吸附。
界面相中没有被吸附的有机离子束缚的反离子Na+和Cl-因静电力和热力的综合作用在Stern层外侧构成扩散层,即区域HH’BB’,其沿x方向的分布符合Boltzman分布。
从图3-4可以看出,d<
0,总电势0由扩散层电势d和Stern层(紧密层)电势0-d组成。
通常电动过程中的滑动面SS’距AA’面的距离大于δ,因此电势往往又小于d。
与Gouy-Chapman扩散双电层不同的是,Stern扩散层自Stern面开始,Boltzman方程中的电势为d而不是0。
因此对Gouy-Chapman理论中的有关公式,只要把0改成d,并且注意x自Stern面开始,就仍然适用。
Stern模型虽然克服了Gouy-Chapman理论中表面电荷密度可能过大的缺点,但却难以定量地应用。
原因是该理论所引入的几个参数难以用实验方法测定,如Stern层中的介电常数Ds和常数k(其中的)。
而在Gouy-Chapman理论中涉及的两个常数k和0都可求得。
在讨论分散体系的稳定性时,最使人感兴趣的是双电层的扩散部分。
Gouy-Chapman理论中关于这部分的处理仍是行之有效的,特别是由于双电层内外分界面上的电势降低,使得Gouy-Chapman理论中的有关近似式的精度进一步提高了,问题只是由于特性吸附,d的取值难以确定。
3.2.电泳与电势
由于离子型电解质的吸附,在空气/水界面、液/液界面和固/液界面皆可形成双电层。
对液/液和固/液界面,如相应的分散体系中所存在的,双电层使得分散质点(乳状液或固体粒子)和连续相之间存在电位差即界面电势,其大小为0。
如果给体系施加一个外加电场,则在此外加电场作用下,带电的分散质点将向相反的电极移动,而扩散层向另一极移动。
此种现象称为电泳。
由于静电力的作用,一部分反离子将束缚于紧密层而随带电界面一起运动。
界面移动的速度取决于滑动面与介质间的电位差,通常称为电势或电位(读作Zeta电位)。
如图3-2所示,电势通常小于界面电势0。
在电场作用下,带电分散质点移动的速度可用微电泳法测出,进而可计算出电势。
电势是分散体系稳定性的一个重要因素。
尽管电势是靠近表面层的双电层电势,但究竟是哪个面上的电势仍是不确定的。
带正电和负电的胶体质点在电场作用下分别向负极和正极的迁移与溶液中的正、负离子在电场中的迁移是完全类似的。
因此了解一下电场中离子的运动规律,对于分析胶体质点的运动具有重要的理论意义。
3.2.1电场中离子的运动速度
一带电量为q的单独离子在电场强度为E的电场中受到的静电力F电为:
F电=qE(3-41)
该力的方向指向与电荷符号相反的电极。
若q的单位用库仑,E的单位用伏特/米,则
F电的单位为牛顿;
若q的单位用静电单位,E的单位用静电伏特/厘米,则F电的单位为达因。
同时,离子在溶液中受到的粘性阻力为:
F阻=fv(3-42)
式中v为离子的运动速度,f为阻力系数。
当达到匀速运动时,这两个力相等,于是有:
(3-43)
假定质点为球形,半径为R,则f可用Stokes定律表示:
f=6πR(3-44)
代入上式得:
(3-45)
式中Z为离子价数,ε为电子电荷,为介质的粘度。
离子在单位电场中的运动速度定义为淌度,以u来表示:
(3-46)
而离子淌度与其当量电导0成正比:
(3-47)
式中F为Faraday常数。
有关离子在电场中运动的概念可以推广到胶体质点,而胶体质点的运动可以直接用显微镜观察到。
如果测出胶体质点的运动速度并已知电场强度,则可从式(3-45)求出胶体质点的淌度,在此专门称之为电泳淌度。
而胶体质点的总的电动现象称之为电泳。
将式(3-44)推广到胶体质点,表面上看似乎从电泳淌度可求出所带电荷q,但实际上,由于胶体质点四周围绕着双电层,胶体质点总是带着双电层的紧密层部分一起运动,因此实际上是不可能根据电泳淌度来确定质点电荷的。
根据双电层理论,滑动面上的电势与界面电荷和离子氛的影响有关。
因此可将滑动面上的电势与电泳相联系,从而可根据电泳淌度来确定滑动面上的电势,即电势。
在讨论胶体质点在含有小离子的溶液中的迁移运动时,区别质点的大小是十分重要的,特别是对两种极端情形(极小和极大),理论上可采用一些近似处理。
-1是表征界面附近的离子氛厚度的一个重要参数,因此区分质点大小时,常以这一个量作为参比,即以R数值大小来区别质点大小。
下面将分别讨论两种极端情形。
3.2.2小R值,低界面电势时质点的电势
考虑球形非导体质点,以球坐标表示的Poisson公式(式3-7)为:
(3-48)
由式(3-6)结合式(3-4)和(3-5)可得:
(3-49)
当界面电势不大时,即对Ziε<
kT的情形,式(3-49)中的指数可近似地表示为:
(3-50)
即有:
(3-51)
由于界面是电中性的,即有:
(3-52)
于是式(3-52)简化为:
(3-53)
将式(3-53)代入式(3-48)得:
(3-54)
若第i种离子的体相摩尔浓度为Ci,则:
(3-55)
式中N为Avogadro常数。
将式(3-55)和式(3-18)代入式(3-54)得:
(3-56)
为了积分式(3-56)引入新变量:
x=r(3-57)
于是式(3-56)变为:
(3-58)
由式(3-57)有:
(3-59)
代入式(3-57)左边得:
(3-60)
合并式(3-60)和式(3-58)得:
(3-61)
其通解是:
(3-62)
代入原变量得:
(3-63)
代入边界条件:
r时,0,得:
B=0。
为求得A,考虑下述情形:
在无限稀释的极限情形下,即0,带电质点周围的电势可用点电荷的电势描述之,于是离电荷r处的电势为:
将极限情形代入式(3-63)得:
(3-64)
式(3-63)可写成:
(3-65)
现在考虑质点在电场作用下的运动。
将双电层自剪切面分开,靠近界面的部分与界面一起运动,但剪切面的位置难以准确确定。
对于光滑的质点,剪切面距实际质点表面约二、三个分子直径。
最重要的一点是剪切面位于双电层内,且可能处于Stern面的外侧,因此电势不仅小于
0,而且小于d,如图3-7所示。
双电层里面的距离大小即剪切面至实际界面的距离通常相对于-1而论。
在稀溶液中,-1很大,可以认为剪切面与实际质点表面重合,此时式(3-65)可写成:
(3-66)
式中R是质点的实际半径。
由于R很小,指数项可展开,于是得:
(3-67)
写成另一种形式为:
(3-68)
式(3-68)可以理解为:
电势是两个电势的叠加,一个是由实际半径R的球面上的电荷q所引起,另一个是半径(R+-1)的球面上的电荷-q所引起。
这相当于两个带等量相反电荷
的同心球电容器间的电势差(净电势)。
此处再次表明,双电层表现为如同一个间隔为-1
的电容器。
图3-7各种界面电势的相对大小
对于小kR值,即-1很大,式(3-68)中右边第二项可忽略不计,于是得:
(3-69)
将上式代入式(3-44)得:
(3-70)
式(3-70)称为Huckel公式。
严格的理论论证表明,当
R<
0.1时,式(3-70)严格成立。
然而对于水为连续相的分散体系,对R=10-6厘米的质点,1-1价电解质的浓度相应地约为10-5M,而对于R=1μm(微米)的质点,要求-1>
104厘米。
这是根本不可能的。
因此式(3-70)对于大多数水介质中的胶体分散体系并不适用。
从而必须考虑大R值条件下的电势。
3.2.3大R值时的电势
考虑双电层厚度-1与质点表面曲率半径相比远小得多的情形。
此种情形可以是R大或-1很小,即电解质浓度较高。
这种情况下质点表面可视为平面,从而使理论处理变得方便。
考虑溶液中一面积A,厚度dx,距平面x的微小体积元。
体积元与平面作相对运动,速度为v,作用于内侧平面的粘性力可表示为:
(3-71)
图4-8溶液中临近一平面图3-9用质点半径和以及1-1价
壁的某一体积元位置电解质浓度表示的水基胶体体系的
大多数研究所处的范围
作用于外侧平面上的粘性力为:
(3-72)
于是作用于此体积元上的净粘性力为:
(3-73)
当dx很小时,有:
(3-74)
在稳定条件下,电场作用于此体积元中所有离子的力与F粘大小相等,方向相反。
此力等于电场强度E和体积元中总电荷量的乘积,而体积元中总电荷量等于其体积电荷密度与体积元体积的乘积:
F电=EρAdx(3-75)
将Poisson公式(3-7)代入上式得:
(3-76)
由F电=F粘得:
(3-77)
为积分上式,需要作一些假设。
设靠近表面处的和D为常数,则上式可积分一次得:
(3-78)
因离表面很大距离时,dv/dx和d/dx皆趋向于零,于是C1=0。
再次积分时,注意到在剪切面=和v=0,而在双电层的边界处,=0和v等于观察到的质点移动速度,于是:
即:
(3-79)
(3-80)
式中u为电泳淌度。
式(3-80)称为Helmholtz-Smoluckowski公式。
此式的推导未对双电层的实际结构作任何假设。
Poisson公式可以应用,且和D的值可以用于双电层内部。
已证明当R>
100时,式(3-80)成立。
式(3-70)和式(3-80)可统一写成:
(3-81)
式中C为常数,视不同的kR范围取不同的数值。
对很小和很大的两种极端情形,C与R无关:
(1)当R<
0.1时,(3-82)
(2)当R>
100时,(3-83)
图3-9表明了两式的适用范围。
其中有很大的一个范围0.1<
100,且恰好是通常所研究的胶体科学范围,处于两种极端情形之间。
对这个区域,Huckel公式和Helmholtz-Smoluckowski公式皆不能用来自电泳淌度求算z电势值。
必须建立另外的关系式。
3.2.4球形质点的一般电势理论
前节分别讨论了R值很小和很大的极限情形下的Huckel公式和Helmholtz-
Smoluckowski公式,前者仅限于球形非导体质点,而后者则不限任何形状。
在本节的一般理论中,仍只考虑球形非导体质点。
实验业已证明,即使象汞滴(R很大)这种金属质点,亦遵守式(3-80),而一般理论预示汞滴的淌度应为零。
对这种反常的解释是金属滴表面变得充分极化,足以阻止电流通过质点。
因此连金属质点也可以表现为绝缘体。
这表明选择不导电质点作模型是正确的。
此外将只考虑胶体浓度很小的情形,这预示着胶体质点间的相互作用可忽略不计。
仍用
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 表面 化学 第三