含氮有机化合物Word下载.docx
- 文档编号:5191897
- 上传时间:2023-05-04
- 格式:DOCX
- 页数:40
- 大小:32.36KB
含氮有机化合物Word下载.docx
《含氮有机化合物Word下载.docx》由会员分享,可在线阅读,更多相关《含氮有机化合物Word下载.docx(40页珍藏版)》请在冰点文库上搜索。
O
—X
NR
+X在不同的溶剂中可
得到不同的主产物
ONOR+X-
三、硝基化合物的性质
物理性质
⑴硝基是一个强极性基,硝基化合物的偶极矩较大。
⑵沸点比相应的卤代烃高。
⑶多硝基化合物具有爆炸性。
⑷液体硝基化合物是良好的有机溶剂。
⑸有毒。
⑹比重大于1。
2.脂肪族硝基化合物的化学性质
(1)还原硝基化合物可在酸性还原系统中(Fe、Zn、Sn和盐酸)或催化氢化为胺。
(2)酸性
硝基为强吸电子基,能活泼α-H,所以有α-H的硝基化合物能产生假酸式-酸式互变异构,从而具有一定的酸性。
例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa值分别为:
10.2、8.5、7.8。
(3)与羰基化合物缩合
有α-H的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。
其缩合过程是:
硝基烷在碱的作用下脱去α-H形成碳负离子,碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。
3RCH2NOO假酸式(主)
O酸式(较少)RCHNOHRCHNOONaRCH2NO2+R&
#39;
H(R&
&
)R&
NO2HR&
(R&
)
(4)与亚硝酸的反应
RCH2NO2+HONO
RCHNO22+HONO
NO2NO蓝色结晶R2NO2蓝色结晶RNO2NaNO溶于NaOH呈红色溶液NaOH蓝色不变第三硝基烷与亚硝酸不起反应。
此性质可用于区别三类硝基化合物。
3.芳香族硝基化合物的化学性质
(1)还原反应
硝基苯在酸性条件下用Zn或Fe为还原剂还原,其最终产物是伯胺。
若选用适当的还原剂,可使硝基苯还原成各种不同的中间还原产物,这些中间产物又在一定的条件下互相转化。
见P432
(2)硝基对苯环上其它基团的影响
硝基同苯环相连后,对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应,使苯环上的电子云密度大为降低,亲电取代反应变得困难,但硝基可使邻位基团的反应活性(亲核取代)增加。
1°
使卤苯易水解、氨解、烷基化
例如:
4·
NO2NH2ClClNO240032MPa℃OHONaOHNO2NO2130℃NO2
NO2100℃ONaNO2NO2NO2NO2
卤素
在苯环上
基、烷氧
直接连接很难被氨基取代,当苯环上有硝基存在时,则卤代苯的氨化、烷基化在没有催化剂条件下即可发生。
P433
2°
使酚的酸性增强
OHOHOHOH
NO2O2NNO2
2NO2NO2
pKa9.897.154.090.38
15-2胺
一、胺的分类和命名
ArNHNH22伯胺(1°
胺)脂
芳ArR2NH仲胺(2°
胺)肪
2NH
R3N叔胺(3°
胺
胺ArNHR
ArNRR4季铵盐
2R4季铵碱
2.命名(P434~435)
简单胺的命名是在烃基名称后加胺字,称为某胺。
复杂结构的胺是将氨基和烷基作为取代基来命名。
季铵盐或季铵碱的命名是将其看作铵的衍生物来命名。
二、胺的物理性质和光谱性质
1.物理性质
①沸点:
比相应的醇、酸低,并伯胺〉仲胺〉叔胺
5·
伯仲叔胺的沸点差异,主要决定于它们分子间是否能形成氢键,和形成氢键能力的大小。
显然,叔胺没有N-H键,因此不能形成氢键,沸点较低。
②水溶性:
低级易溶于水,随烃基的增大,水溶解度降低。
而所有的三类胺都能与水形成氢键,因此能溶于水,但随着相对分子量的增加,其溶解迅速降低。
③气味:
有氨的刺激性气味及腥臭味。
④毒性:
芳胺的毒性很大
⑤状态:
甲胺、二甲胺、三甲胺是气体,低级胺是液体。
高级胺是固体。
⑥芳胺是高沸点液体或低熔点固体。
2.光谱性质
①红外光谱
N-H键:
在3500~3600cm-1有伸缩吸收峰。
叔胺没有N-H键,所以在该区域没有吸收峰。
C-N键:
1350~1000cm-1有伸缩吸收峰。
②核磁共振谱
胺的核磁共特征类似于醇和醚,氮的电负性比碳大,但比氧小,因此在胺分子中接近氮原子的氢的化学位移,比在醇和醚中接近氧原子的氢的化学位移小。
三、胺的结构
胺分子中,N原子是以不等性sp3杂化成键的,其构型成棱锥形。
故N原子上连有四个不同基团的化合物存在着对映体,可以分离出左旋体
6·
H33
和右旋体。
胺的立体化学
1.问题的提出:
N原子的电子构型:
1S22S22P3,键角应是90°
。
2.实验事实:
氨和胺分子具有四面体棱锥形结构。
H33H3H
氨的结构
甲胺的结构三甲胺的结构
3.解释:
①N原子是不等性的sp3杂化。
②四个杂化轨道,三杂化轨道用于成键,一个杂化轨道中含有孤对电子。
4.特征:
①形状为锥形②具有孤对电子是亲核试剂
③若N原子上连有三个不同基团,是手性分子,理论上应存在对映体。
C253H32H5R332
④芳胺
7
5.芳胺和脂肪胺的结构比较
四、胺的化学性质1.碱性
胺和氨相似,具有碱性,能与大多数酸作用成盐。
胺的碱性较弱,其盐与氢氧化钠溶液作用时,释放出游离胺。
胺的碱性强弱,可用Kb或pKb表示:
RNH2+H2OKb=
RNH3+OH
pKb
b
2
RNH2+HClRNH2+HOSO3H
RNH3Cl
RNH3OSO3H
RNH3Cl+NaOH
RNH2+Cl2O
RNH3RNH2
碱性:
脂肪胺&
gt;
氨&
芳香胺pKb&
lt;
4.704.75&
8.40
脂肪胺在气态时碱性为:
(CH3)3N&
(CH3)2NH&
CH3NH2&
NH3
8·
在水溶液中碱性为:
原因:
气态时,仅有烷基的供电子效应,烷基越多,供电子效应越大,故碱性次序如上。
在水溶液中,碱性的强弱决定于电子效应、溶剂化效应等。
溶剂化效应——铵正离子与水的溶剂化作用(胺的氮原子上的氢与水形成氢键的作用)。
胺的氮原子上的氢越多,溶剂化作用越大,铵正离子越稳定,胺的碱性越强。
芳胺的碱性ArNH2&
Ar2NH&
Ar3N例如:
NH3PhNH2(Ph)2NH(Ph)3NpKb4.759.3813.21中性
对取代芳胺,苯环上连供电子基时,碱性略有增强;
连有吸电子基时,碱性则降低。
2.酸性
伯胺和仲胺的氮原子上还有氢,能失去一个质子而显酸性。
CH3NH2+RN
HOH2
HOH2HOH2
R2N
R3NHO
HH
+-NaNHCH3+H2
若碱金属的烷基氨基化合物,其烷基是叔烷基或仲烷基,如N,N-二异丙氨基锂,氮原子的空间位阻大,它只能与质子作用但不能发生其他的亲核反应,这种能夺取活泼氢而又不起亲核反应的强碱性试剂,称为不亲核碱。
这种试剂在有机合成上特别有用。
CH3CH3
NH+
C4H9Li丁基锂
-+
NLi
+C4H10
二异丙基胺
二异丙基氨基锂
(LDA)pKa35
=
9
LiN(C2H5)2
N(C2H5)2
苯炔
3.烃基化反应⑴脂肪胺
3RNH2R2NHR3N
+R-Br+
R-Br
RNH3R2R3
NH2NH
+++
NH22NHR3N
第一胺第二胺第三胺季胺盐
+R-Br
-4NBr
特点:
a.产物是混合物给分离提纯带来了困难。
b.卤代烃一般用伯卤代烃。
c.控制条件:
使用过量的氨,则主要制得伯胺;
使用过量的卤代烃,则主要得叔胺和季铵盐。
⑵芳胺
O2N
Cl
+NH3
NO2NO2Br
(-)
NH2
NO2NO2
+-NH2
+Br-
⑶环氧乙烷也可做烃基化试剂
H2C
CH2
HOCH2CH2NH2β-羟乙胺
+HOCH2CH2NH2+HOCH2CH2NH2
(HOCH2CH2)2NH二-(β-羟乙基)胺(HOCH2CH2)3N三-(β-羟乙基)胺
10·
胺作为亲核试剂与卤代烃发生取代反应,生成仲胺、叔胺和季铵盐。
此反应可用于工业上生产胺类。
但往往得到的是混合物。
4.酰基化反应和磺酰化反应
(1)酰基化反应伯胺、仲胺易与酰氯或酸酐等酰基化剂作用生成酰胺。
RNH2(Ar)R2NH2RNHCOR&
R2NCOR&
3CH3NHCH3R3N
(Ar)3N2酰胺是具有一定熔点的固体,在强酸或强碱的水溶液中加热易水解生成酰胺。
因此,此反应在有机合成上常用来保护氨基。
(先把芳胺酰化,把氨基保护起来,再进行其他反应,然后使酰胺水解再变为胺)。
(2)磺酰化反应(兴斯堡——Hinsberg反应)
胺与磺酰化试剂反应生成磺酰胺的反应叫做磺酰化反应。
常用的磺酰化试剂是苯磺酰氯和对甲基苯磺酰氯
RNH2
11SO2Cl苯磺酰氯CH3SO2Cl对甲基苯磺酰氯(T
sCl)SO2NHR白色固体SO2NR2白色固体无反应SO2N-R溶于碱R2NHR3N不溶于碱,仍为固体
兴斯堡反应可用于鉴别、分离纯化伯、仲、叔胺。
5.与亚硝酸反应
亚硝酸(HNO2)不稳定,反应时由亚硝酸钠与盐酸或硫酸作用而得。
脂肪胺与HNO2的反应
伯胺与亚硝酸的反应:
RCH2CH2NH2
生成的碳正离子可以发生各种不同的反应生成烯烃、醇和卤代烃。
所以,伯胺与亚硝酸的反应在有机合成上用途不大。
仲胺与HNO2反应,生成黄色油状或固体的N-亚硝基化合物。
12·
2NHR2NR2馏液(叔胺)余物HCl
R3N低温RCH2CH2N2Cl重氮盐
RCH2CH2+N2+ClCH3CH2CH+3CH2CH2XCH3CH=CH2CH33OH3CH2CH2OH2NH2OH+CH3OH+3+3RRNHRRN-N=O+H2
ON-亚硝基胺(黄色油状物)
叔胺在同样条件下,与HNO2不发生类似的反应。
因而,胺与亚硝酸的反应可以区别伯、仲、叔胺。
芳胺与亚硝酸的反应:
NH2N2+2H℃2O+NaCl
氯化重氮苯(重氮盐)
不稳定(故要在低温下反应)
OH
此反应称为重氮化反应。
芳香族仲胺与亚硝酸反应,生成棕色油状和黄色固体的亚硝基胺。
NO
仲胺NH
H+HNO2N+2O
N-亚硝基二苯胺
(黄色固体)
NHCH3+HNONCH3N-亚硝基甲苯胺(棕色油状)
芳香族叔胺与亚硝酸反应,亚硝基上到苯环,生成对亚硝基胺。
NMe2
叔胺N3
+HNO对亚硝基-N,N-二甲基苯胺
NO(绿色叶片状)
芳胺与亚硝酸的反应也可用来区别芳香族伯、仲、叔胺。
小结:
0℃时,有N2↑为脂肪伯胺。
有黄色油状物或固体,则为脂肪和芳香仲胺。
无可见的反应现象为脂肪叔胺。
0℃时无N2↑,而室温有N2↑,则为芳香伯胺。
有绿色叶片状固体为芳香叔胺。
13·
6.氧化反应
胺容易氧化,用不同的氧化剂可以得到不同的氧化产物。
叔胺的氧化最有意义。
具有β-氢的氧化叔胺加热时发生消除反应,产生烯烃。
此反应称为科普(Cope)消除反应。
科普(Cope)消除反应是一种立体选择性很高的顺式(同侧)消除反应。
反应是通过形成平面五元环的过程完成的。
CH
6H
CH2N(CH3)2
H
23)2
N,N二甲基环己基甲胺N氧化物
98%
+(CH3)2OH
3)2
H3
H3C
C6H5
C
CH3
+H
96%
H3CC6H5
HCH3
0.1%
7.芳胺的特性反应
(1)氧化反应芳胺很容易氧化,例如,新的纯苯胺是无色的,但暴露在空气中很快就变成黄色然后变成红棕色。
用氧化剂处理苯胺时,生成复杂的混合物。
在一定的条件下,苯胺的氧化产物主要是对苯醌。
14·
2410℃
苯胺黑
(2)卤代反应
苯胺很容易发生卤代反应,但难控制在一元阶段。
如要制取一溴苯胺,则应先降低苯胺的活性,再进行溴代,其方法有两种。
方法一:
&
90%
方法二:
(3)磺化反应
对氨基苯磺酸形成内盐。
15
22
+Br2(H2O)
Br
+3HBr
2,4,6-
可用于鉴别苯胺
(CH3CO)2
干CH3COOH
HSO3HSO4
NH3HSO4
HSO3HSO23H
2NH3
SO3HSO2O
(4)硝化反应芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化,必须先把氨基保护起来(乙酰化或成盐),然后再进行硝化。
五、季铵盐和季铵碱
(一)季铵盐1.制法
2.主要用途
表面活性剂、抗静电剂、柔软剂、杀菌剂。
动植物激素。
如:
矮壮素乙酰胆碱
16·
(CHCO)O
NO22
在乙酸酐中
(主要产物)
3HSO4
R3N+R&
XR3NR&
X
ClCH2CH2N(CH3)3Cl
2CH3
人体神经刺激传导中的重要物质与神经分裂症的神经紊乱有关
CH3CH2CH2OCCH3
3°
有机合成中的相转移催化剂。
P447~448。
(二)季铵碱
1.制法
2.性质
(1)强碱性,其碱性与NaOH相近。
易潮解,易溶于水。
(2)化学特性反应——加热分解反应
烃基上无β-H的季铵碱在加热下分解生成叔胺和醇。
例如:
β-碳上有氢原子时,加热分解生成叔胺、烯烃和水。
消除反应的取向——霍夫曼(Hofmann)规则
季铵碱加热分解时,主要生成Hofmann烯(双键上烷基取代基最少的烯烃)。
这种反应称为霍夫曼彻底甲基化或霍夫曼降解。
导致Hofmann消除的原因:
(1)β-H的酸性P447
季铵碱的热分解是按E2历程进行的,由于氮原子带正电荷,它的诱导效应影
17R4NCl+Ag2OR4NOH
+AgBr(CH3)4(CH3)3N+CH3
OH(CH3)32CH2CH3OH(CH3)3N+CH3CH=CH2+H2
OCH3CH2CH=CH2+CH3CH=CHCH3+(CH3)3N95%
5%N(CH3)3OH(CH3)2-NCH2CH32CH2CH3CH2=CH2+CH3CH=CH2+(CH3)3NC3H7-n98%2%
响到β-碳原子,使β-氢原子的酸性增加,容易受到碱性试剂的进攻。
如果β-碳原子上连有供电子基团,则可降低β-氢原子的酸性,β-氢原子也就不易被碱性试剂进攻。
(2)立体因素
季铵碱热分解时,要求被消除的氢和氮基团在同一平面上,且处与对位交叉。
能形成对位交叉式的氢越多,且与氮基团处于邻位交叉的基团的体积小。
有利于消除反应的发生。
当β-碳上连有苯基、乙烯基、羰基、氰基等吸电子基团时,霍夫曼规则不适用。
CH2CH2CH2CH2OH
CH=CH2+CH2=CH294%
6%
霍夫曼消除反应的应用——测定胺的结构例如:
RCH2CH2-NH2
RCH2CH23I
RCH2CH23OH
RCH=CH2+(CH3)3N+H2O
根据消耗的碘甲烷的摩尔数可推知胺的类型;
测定烯烃的结构即可推知R的骨架。
18·
OHCH33CH2
CH2CH33
CH2=CH-CH2-CH=CH
CH3CH33
CH22
CH3NH
OHCH33
OH3
六、胺的制法
1.氨的烃基化
在一定压力下,将卤代烃与氨溶液共热,卤代烃与氨发生取代反应生成胺,最后产物为伯、仲、叔胺以致季铵盐的混合物。
卤素直接连在苯环上很难被氨基取代,但在液态氨中氯苯和溴苯能与强碱KNH2(或NaNH2)作用,卤素被氨基取代生成苯胺。
Br+KNH2℃NH2
反应历程———消除加成历程。
NH苯炔(中间体)
8K时能短暂存在在2NH2+NH2
苯炔的结构及反应解释
目前苯炔虽然尚未分离出来,但可由波谱技术或化学方法“捕捉”,证明其存在。
例邻苯甲酸经重氮化了的两性离子(Ⅰ)放在质谱仪中得到四个简单而清楚的m/e峰,它们在26,44,76,152。
(Ⅱ)
m/e76+CO2+N2m/e44m/e26N(Ⅰ)
CF3CF3NH2m/e1523CF3-NH2CF3负电荷受到-CF3的-I作用,使负电荷得以分散,负离子相对比较稳定碳负离子的负电荷得不到分散,所以不稳定。
-NH2
19
2.含氮化合物的还原
(1)硝基化合物的还原
硝基苯在酸性条件下用金属还原剂(铁、锡、锌等)还原,最后产物为苯胺。
二硝基化合物可用选择性还原剂(硫化铵、硫氢化铵或硫化钠等)只还原一个硝基而得到硝基胺。
(2)C-N键化合物(睛、肟、酰胺)的还原
睛、肟、酰胺都可催化氢化或用LiAlH4还原为相应的胺,见P450~451。
3.还原氨化
将醛或酮与氨或胺作用后再进行催化氢化即得到胺。
见P451。
RROC=NH+NHH3H
(R&
)(R&
)RO+NHR&
2H(R&
C=NR&
CH2NH2H(R&
CH2NHR&
+3(NH4)2S
+NH3+3S+H2O
4.加布里埃尔(Gabriel)合成法
将邻苯二甲酰亚胺在碱性溶液中与卤代烃发生反应,生成N-烷基邻苯二甲酰亚胺,再将N-烷基邻苯二甲酰亚胺水解,得到第一胺。
此法是制取纯净的第一胺的好方法。
OCO2CO2
+RNH
4.霍夫曼降解法(制伯胺)
Hofmann降解反应此法是制备伯胺独特而又可靠的方法。
20·
+NaRC
RNH2+Na2CO3+NaBr+H2O
七、烯胺
氨基直接与双键相连的化合物称为烯胺。
1.互变异构体
烯胺类似烯醇,通常是不稳定的,容易转变为互变异构体的亚胺。
若是第三烯胺,不会发生互变异构现象。
2.烯胺具有亲核性
烯胺双键的β-碳原子具有亲核性。
3.胺可作为中间体。
HNO+N
NR2-Cl3OCCH3N+O-CCH3Cl+HN+ClH-
15-3重氮和偶氮化合物
重氮和偶氮化合物分子中都含有-N=N-官能团,官能团两端都与烃基相连的称为偶氮化合物,只有一端与烃基相连,而另一端与其他基团相连的称为重氮化合物。
-N=N-官能团的两端都分别与烃基相连的化合物称为偶氮化合物.
21
若-N=N-官能团的一端与烃基相连,另一端与其他原子[非碳原子(CN例外)]或原子团相连的化合物,称为重氮化和物。
脂肪族的重氮化和物多符合
:
一、芳香族重氮盐的制备——重氮化反应
ArNH2+NaNO2+HCl(H2SO4)22ONH2NaNO+HCl
0~5℃2Cl+Na
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 有机化合物