吸附分离热导法测定有机物主元素CHONS 编制说明doc.docx
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吸附分离热导法测定有机物主元素CHONS 编制说明doc.docx
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吸附分离热导法测定有机物主元素CHONS编制说明doc
湖南省仪器仪表行业地方标准
吸附分离-热导法测定有机物主元素CHONS
DeterminationofOrganicElement(CHONS)withAdsorptionStrippingMethod
(征求意见稿)
编制说明
湖南省长沙开元仪器有限公司
二〇二一年一月
吸附分离-热导法测定有机物主元素CHONS
编制说明
一、工作简况
(一)标准项目的来源、制定标准的目的和意义、参加单位和协作单位人员分工。
1、标准项目的来源
本项目于2020年通过湖南省市场监督管理局(原湖南省质量监督管理局)批准立项,项目名称《吸附分离-热导法测定有机物主元素CHONS》。
2、制定标准的目的和意义
吸附分离配合热法测定有机物主元素CHONS,是一种微量元素定量分析方法。
适用于煤、焦炭、食品、固态生物质燃料、土壤等有机质的元素分析。
为贯彻落实《“十二五”国家战略性新兴产业发展规划》,增强传感器及智能化仪器仪表产业的创新能力和国际竞争力,工业和信息化部、科技部、财政部、国家标准化管理委员会组织制定了《加快推进传感器及智能化仪器仪表产业发展行动计划》。
该计划实施期为2013-2025年。
在2018年度“重大科学仪器设备开发”重点专项(YF2018YFF01014000)中将有机物主元素分析仪列为其中。
开元仪器承担并完成同时测定5个元素的有机物主元素分析仪的开发。
为使该方法的推行,有必要对其进行标准化,并加以推广应用。
相比目前的应用方法,吸附-分离法测定碳氢氧氮硫元素的特点是:
独特的水平燃烧系统,没有样品的沉积,有效降低了连续做样由于样品沉积带来的误差。
动态燃烧和静态燃烧技术,使得所有样品都能够燃烧充分,从而得到可靠的数据。
独立的热导检测器,具有非常好的线性响应及超高的精密度和准确度。
试剂、载气消耗量少节省成本费用,平均一次做样成本最低。
但目前吸附分离法测定有机物主元素技术方法规程尚无国家和行业标准。
3、项目主要参加单位及人员
表1项目主要参加单位及人员分工
序号
姓名
工作单位
专业
职称/职务
分工
1
周磊
长沙开元仪器有限公司
总体设计
高级工程师
项目负责人
2
徐开群
长沙开元仪器有限公司
仪器设计与开发
中级工程师
测定方法原理
3
胡彪
湖南省计量检测研究院
热工计量
高级工程师
项目实施
4
罗建明
湖南省计量检测研究院
热工计量
高级工程师
项目实施
5
汪赞宇
长沙开元仪器有限公司
仪器设计与开发
中级工程师
开发设计
6
李葵
长沙开元仪器有限公司
电气自控
中级工程师
电子设计
7
4、主要工作过程
(1)标准制定小组的成立
2020年6月,成立标准制定工作组,工作组内部通过讨论和研究,制定出相应工作计划。
1.2020年11月~2021年1月:
进行各相关标准调研、方法分析。
2.2021年2月~2021年4月:
第一次起草地方标准草案,并进行大量试验。
3.2021年5月:
第一次征求意见,并召开座谈会。
4.2021年6月~2021年8月:
修改地方标准草案后征求意见,并进行针对性试验。
5.2021年9月:
专家研讨会,修改后试验验证。
6.2021年10月~2021年11月:
再次修改调整后的征示意见。
7.2021年12月:
审定地方标准
(2)标准制定的前期调研
“十三五”国家重点研发计划项目:
高通量有机物主元素精密分析仪的研制与应用,承担单位:
长沙开元仪器有限公司,项目主持人:
周磊,项目编号:
2018YFF01014000,项目执行时间:
2018年-2021年,4018万元
2020年11月,查阅相关标准及资料,确定了标准制定的总体思路,本标准制定参照美国试验与材料协会标准ASTMD5373-14《煤与焦炭中碳、氢、氮的测定标准方法》。
参照GB5009.5-2016《食品安全国家标准_食品中蛋白质的测定》;GB/T28734-2012《固体生物质燃料中碳氢测定方法》;GB/T28732-2012《固体生物质燃料全硫测定方法》;GB/T30728-2014《固体生物质燃料中氮的测定方法》;GB/T25214-2010《煤中全硫测定红外光谱法》;GB/T30733-2014《煤中碳氢氮的测定-仪器法》;SN/T3128-2012《有机化学品中氧含量的测定-元素分析仪法》等标准。
(3)标准草案的编制
2021年5月工作组范围内讨论,根据前期研究确定了标准主要技术内容,完成了标准草案和标准说明。
(4)完成征求意见稿并广泛征求意见
2021年9月,经过标准制定单位内部广泛协商和讨论,根据单位意见,标准制定工作组完成了本标准的征求意见稿
二、标准编制原则和主要内容及论据
(一)标准的编制原则
1、编写格式按中华人民共和国国家标准GB/T1.1-2020标准化工作导则第1部分:
标准的结构和编写规则。
2、标准的内容紧扣有机物主元素(CHONS)定量精准测定的方法,各项技术指标合理,系统性和可操作性强。
(二)主要内容及论据
1、制定依据
参考哪些现有标准,技术路线说明
对于有机物主元素精密分析仪,一直是国外处于领先地位。
国内基本无主元素分析仪,只有独立的单元素或某几个元素的组合分析仪。
为贯彻落实《“十二五”国家战略性新兴产业发展规划》,增强传感器及智能化仪器仪表产业的创新能力和国际竞争力,工业和信息化部、科技部、财政部、国家标准化管理委员会组织制定了《加快推进传感器及智能化仪器仪表产业发展行动计划》。
该计划实施期为2013-2025年。
响应到国家号召。
同时测定5个元素的有机物主元素分析仪完成开发。
为使用该方法的推行,有必要对其进行标准化,并加以推广应用。
本标准参照GB5009.5-2016《食品安全国家标准_食品中蛋白质的测定》测定水产及食品中总氮测定方法;GB/T28734-2012《固体生物质燃料中碳氢测定方法》对生物质燃料中碳氢测定方法;GB/T28732-2012《固体生物质燃料全硫测定方法》中生物质中硫测定方法;GB/T30728-2014《固体生物质燃料中氮的测定方法》生物质中总氮测定方法;GB/T25214-2010《煤中全硫测定红外光谱法》;GB/T30733-2014《煤中碳氢氮的测定-仪器法》;SN/T3128-2012《有机化学品中氧含量的测定-元素分析仪法》等标准制定。
项目研究内容与技术方案如下:
(1)高温炉温度:
温度控制精度测量,恒温区测量。
(2)供气程序:
对应各位置的供气设置程序。
(3)标定:
标定程序,标定有效性核验,标定检查。
(4)测定步骤:
试验前、中、后期的标样使用频率。
(5)结果统计:
结果计算,精密度计算。
并邀请专家评定。
相关基础条件;有已计量的标准热电偶;标准样品、试验样品;有配合试点单位以便进行再现性验证。
拟采取的技术路线:
(1)对方法应用的基础设备进行校准与标定,确保所取数据的准确性。
(2)对助燃烧气控制程序进行多种设定,然后进行测试,获得不同条件下数据,再进行统计分析。
以形成最优的参数范围。
(3)通过大量的标准样品试验、生产样品试验,得到标定与测量的标准步骤、标定的有效性校验、统计结果的可信性。
技术原理
在一台仪器进行有机物主元素(CHONS)的测定,仪器主要分成两大主要部分,一部分在富氧情况下测定CHNS,另一部分在还原气氛下测定O含量。
在进行有机质CHNS含量测定时,高温分解炉温度设置在1150℃。
有机质样品在供氧的情况下,在设置高温下被氧化分解,对应试样中的碳、氢、氧、氮、硫转化为相应的气态氧化物(CO2,H2O,NOx与SO2)。
其中,NOx经由还原炉后被还原成N2,CO2、H2O、SO2气体依次进入专用气体吸附/脱附模块,在特定的温度条件下分别被SO2,H2O,CO2吸附柱吸收。
N2直接进入分析气路,由仪器配置的专用检测器进行氮含量测定。
之后依次设置CO2,H2O,SO2的吸附柱(对吸附柱模块升温到指定温度)到解吸条件,使CO2,H2O,SO2依次被解吸附,并在各自指定气路进入仪器的检测器进行全碳、全氢、全硫含量检测。
对于O的测定,将裂解炉升温到1150℃,有机质样品在无氧有石墨存在情况下裂解,O生成对应CO氧化物气体,然后经由CO吸附柱模块,CO被吸附,待分析气路的仪器设置参数达到后,升温CO吸附柱将CO释放并经由仪器内置的检测器进行氧含量的测定。
2、标准适用范围
本标准适用于煤、焦炭、食品、固态生物质燃料、土壤等有机物中CHONS元素含量的定量分析检测。
3、标准制定要点
关于有机物主元素测定关键参数的确定的说明
1)高温炉温度,设置高温分解温度为1150℃确保在此温度下将有机物中的CHNS分解完成。
还原炉温度主,设置为850℃,确保氮氧化物被充分还原成氮,同时确保无硫的残留。
根据GB/T214-2007、GB/T25214-2010标准,煤等有机物在加催化剂条件下,其中的硫在温度达1150℃下才能完全分解出来。
而GB/T30733-2014及ASTMD5373-16中也提到,碳、氢、氮在950℃、富氧情况下可以完成分解。
根据SN/T3128-2012,有机物中的氧在1150℃还原气氛下完成裂解。
2)供气程序:
对应助燃气在样品分解各个位置的供气设置程序。
3)检测器:
热导检测器(TCD),由两个腔室组成,分别为参考池与测量池,其中参考池通以稳定的100mL/min的氦气,测量池通以稳定的600mL/min待测气与氦气混合气流。
TCD开始前达稳定状态,即5min内波动不超过10微伏。
分辨率达0.0001%。
灵敏度≥800mV・mL/mg。
TCD参数,测试数据
TCD稳定性测试在50℃恒温条件下,通以He载气100mL/min。
测得的稳定性数据如下图,15min内,波动96.23mV-96.226mV=0.004mV=4μV。
TCD稳定性监测数据
灵敏度测试
待基线稳定后,通入摩尔分数(100~10000)µmol/mol的甲烷气体标准物质进样测定,连续测量7次,记录该物质气体的峰面积。
灵敏度按
---笨峰或甲烷峰面积算术平均值,mV・mL/mg
---笨或甲烷的进样量,mg;
---校正后的载气流量,mL/min
TCD灵敏度测试数据如下表:
序号
标准物质甲烷(mg)
峰面积(mv)
载气He流量mL
1
2.1
264.75
100
2
2.2
265.24
100
3
2.2
265.32
100
4
2.1
264.93
100
5
2.2
265.41
100
6
2.2
265.16
100
7
2.1
264.66
100
平均值
2.16
265.07
100
灵敏度
12288
4)吸附分离柱:
四个吸附柱,在不同的温度条件下吸附与分离。
CO2柱在40℃吸附,240℃解吸附;SO2柱在110℃吸附,230℃解决吸附;H2O柱在40℃吸附,150℃解吸。
要求解吸完全。
吸附柱参数,测试数据
吸附解吸的温度是由材料本身决定,在选定材料后,测得的吸附解吸数据如下所示,在设定压力与温度下,基本能完全解吸附。
H2O吸附剂N2吸附-解吸图
CO2吸附剂N2吸附-解吸图
CO吸附剂N2吸附-解吸图
SO2吸附剂N2吸附-解吸图
5)标定:
标定程序,标定有效性核验,标定检查。
6)测定步骤:
试验前、中、后期的标样使用频率。
测定的规范化操作要求。
7)方法精密度
a)有机质中碳、氢、氮测定的重复性限和再现性临界差参照GB/T30733-2014方法精密度规定,具体按表4所示。
b)有机质中硫元素测定的重复性限和再现性临界差参照GB/T25214-2010方法精密度规定,具体按表5规定所示。
c)有机质中氧元素测定的重复性限和再现性临界差参照SNT/T3128-2012方法精密度规定,即在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对误差不得超过算术平均值的10%。
CHN测定方法精密度
元素
重复性限(以Xad表示)/%
再现性临界差(以Xd表示)/%
碳
0.50
1.30
氢
0.15
0.40
氮
0.08
0.15
硫测定方法精密度
全硫含量范围St/%
重复性限(以St,ad表示)/%
再现性临界差(以St,d表示)/%
<1.5
0.05
0.15
1.5~4.0
0.10
0.25
>4.0
0.20
0.35
三、预期的效果
本标准的试行,将为大力发展仪器检测与分析的方向目标提供重要技术指导。
四、采用国内外先进标准的程度,以及与国内外同类标准水平的对比情况
目前国外没有高温分解及裂解-吸附分离法测定碳、氢、氮、硫的标准,国内亦无相关标准。
但国内外有红外法测定碳氢、热导法测定氮的相关标准。
国内外有相关裂解后吸附分离热导法测定氧的相关标准,但没有集成碳氢氮硫氧的标准。
本标准技术含量相对较高。
五、标准内容分岐意见的处理经过和依据
六、贯彻标准的要求和措施建议
1、组织措施
根据标准项目协议书的要求,本标准为推荐性仪器方法标准,建议湖南省市场监督管理局发布与实施该标准时,及时组织有关市(县)仪器仪表标准管理部门和科研和生产单位等进行宣传、推荐该标准。
2、技术措施
建议由省市场监督管理局印发该标准,在科研和生产单位广为宣传。
建议举办由科研、应用单位参加的实施该标准的培训班。
标准项目主持单位湖南省长沙开元仪器有限公司编写实施该标准的宣传学习资料。
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