高分子材料分析4.docx
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高分子材料分析4
授课课时计划
序号
专业及班级
授课
类型
4
授课日期
讲课
课
题
第二章滴定分析法
酸碱滴定法
教
学
目
的
1、了解酸碱平衡的理论
2、了解缓冲溶液
3、掌握酸碱指示剂的作用原理及变色范围,指示剂的选用原则
4、掌握酸碱标准溶液的标定
5、掌握酸碱滴定法的应用
重
点
与
难
点
重点:
酸碱指示剂变色范围、酸碱标准溶液的标定
难点:
酸碱指示剂的选用、酸碱滴定法的应用
时间
(分)
内容及教授方法
教具:
10
40
40
10
组织教学,复习旧课导入新课
讲授新课:
酸碱平衡理论基础,酸碱溶液pH的计算,缓冲溶液,酸碱指示剂
一元酸碱的滴定,标准溶液的配制和标定,酸碱滴定法的应用
小结,作业
课后
记录
检查
意见
签字:
第二章滴定分析法
复习:
1、滴定反应的条件与滴定方式
适用于滴定分析法的化学反应必须具备下列条件:
(1)反应必须定量地完成即反应按一定的反应式进行完全,通常要求达到99.9%以上,无副反应发生。
这是定量计算的基础。
(2)反应速率要快对于速率慢的反应,应采取适当措施提高反应速率。
(3)能用比较简便的方法确定滴定终点。
滴定方式:
直接滴定、返滴定、置换滴定、间接滴定
2、基准物质和标准溶液
能用于直接配制或标定标准溶液的物质,称为基准物质。
在实际应用中大多数标准溶液是先配制成近似浓度,然后用基准物质来标定其准确的浓度。
基准物质应符合下列要求:
1、足够的纯度≽99.9%
2、试剂性质稳定
3、物质的组成与化学式相符合
4、基准物质摩尔质量应尽可能大
常用的基准物质有邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4)、硼砂(Na2B4O7·10H2O)、无水Na2CO3、CaCO3、金属锌、铜、NaCl等。
标准溶液的配制有直接法和间接法,其中直接法适用于基准物质,非基准物质一般用间接法来配制,即先配制近似于所需浓度的溶液,然后用基准物质或另一种标准溶液来标定它的准确浓度。
3、标准溶液浓度的表示方法
标准溶液的浓度通常用物质的量浓度表示。
物质的量浓度简称浓度,是指单位体积溶液所含溶质的物质的量,用CB=nB/V表示。
另外,还可以用滴定度来表示标准溶液浓度。
所谓的滴定度是指与1mL滴定剂溶液相当的待测物质的质量,一般用T待测物/滴定剂表示,滴定度的单位为g·mL-1。
有时滴定度也可用每毫升标准溶液中所含溶质的质量来表示,例如TNaOH=0.0040g·mL-1,即每毫升NaOH标准溶液中含有NaOH0.0040g。
这种表示方法在配制专用标准溶液时普遍应用。
4、滴定分析计算
注意待测物质不同表示方法的计算,例如用Fe2O3表示和用Fe表示的区别。
酸碱滴定法是以酸碱反应为基础的滴定分析方法。
它不仅能用于水溶液体系,也可用于非水溶液体系,所以说酸碱滴定法是滴定分析中广泛应用的方法之一。
由于酸碱滴定法的基础是酸碱反应,因此本章首先对溶液中酸碱平衡的基本理论作一简介,然后着重学习酸碱滴定法的基本原理及其应用。
正文:
第二章滴定分析法
第二节酸碱滴定法
一、酸碱平衡的理论基础
(一)酸碱电离理论
电离理论认为电解质电离时,
酸:
电解质离解时生成的阳离子全部是H+。
如HCl→H++Cl—
碱:
电解质离解时生成的阴离子全部是OH—。
如NaOH→Na++OH—
特点:
存在局限性,共轭体系、非水体系不适用。
例如,HCl(气)+NH3(气)=NH4Cl,NH3+NH3
NH2—+NH4+
(二)酸碱质子理论
1923年,布朗斯特(J.N.Brφnsted)在酸碱电离理论的基础上,提出了酸碱质子理论。
酸碱质子理论认为:
凡是能给出质子H+的物质是酸;凡是能接受质子的物质是碱。
当某种酸HA失去质子后形成酸根A—,它自然对质子具有一定的亲和力,故A—是碱。
由于一个质子的转移,HA与A—形成一对能互相转化的酸碱,称为共轭酸碱对,这种关系用下式表示:
例如,HCl的共轭碱是Cl—,HAc的共轭碱是Ac—。
特点:
共轭性;广泛性,酸碱可以是正负离子,也可以是中性分子,还可以是有机物。
如,HClO4
H++ClO4—分子
HSO4—
H++SO42—负离子
NH4+
H++NH3正离子
H3N+CH2COO—
H++H2NCH2COO—甘氨酸
H3N+CH2COO—+H2O
OH—+H3N+CH2COOH
(二)酸碱解离平衡
1、酸碱理解常数和酸碱强度
根据质子理论,凡是能给出质子的是酸,凡能接受质子的是碱,酸给出质子的能力越强就说明酸性越强,给出质子的能力越弱酸性就越弱,同理,碱接受质子的能力越强,碱性就越强,反之越弱。
即:
酸性或碱性的强弱取决于物质给出质子或接受质子能力的强弱。
共轭酸碱对中,若共轭酸越易给出质子,酸性越强,则其共轭碱对质子亲和力就越弱,如Cl—、ClO4—是弱碱。
即酸性越强,共轭碱越弱;碱越强,共轭酸越弱。
我们还可以用离解常数的大小来定量考虑酸碱的强弱。
一元共轭酸碱对的Ka和Kb有如下关系:
一般来说,对于不同的酸,给出质子能力越强反应进行的越完全,相应的酸解离常数Ka也就越大。
说明:
Ka越大酸性越强。
同理,碱解离常数Kb越大则碱性就越强。
HCl+H2O===H3O++Cl—越Ka=103
HAc+H2O===H3O++Ac—来Ka=1.8×10-5
NH4++H2O===H3O++NH3越Ka=5.6×10-10
HS—+H2O===H3O++S2—小Ka=7.1×10-15
得出结论:
酸:
HCl>HAc>NH4+>HS—碱:
Cl—<Ac—<NH3<S2—
上述结论说明:
酸越强其共轭碱越弱,碱越强其共轭酸越弱。
二、酸碱溶液pH的计算
酸碱滴定的过程,也就是溶液的pH不断变化的过程。
为揭示滴定过程中溶液pH的变化规律,首先学习几类典型酸碱溶液pH的计算方法。
(二)酸碱溶液pH的计算
计算几种酸溶液[H+]的最简计算公式及使用条件
三、缓冲溶液
缓冲作用:
能够抵抗外加少量强酸、强碱或稍加稀释,其自身pH不发生显著变化的性质,称为缓冲作用。
缓冲溶液:
具有缓冲作用的溶液称为缓冲溶液。
选择缓冲溶液需考虑的因素:
见教材上P30
四、酸碱指示剂
(一)酸碱指示剂的作用原理
原理:
利用酸碱指示剂颜色的突然变化来指示滴定终点。
酸碱指示剂一般是有机弱酸或弱碱。
当溶液的pH变化时,指示剂由于结构的改变而发生颜色的改变,失去质子由酸式转变为碱式,得到质子由碱式转化为酸式,它们的酸式及碱式具有不同的颜色。
因此,结构上的变化将引起颜色的变化。
酚酞的变色范围大约为pH=8.0~10.0,pH约为8时酚酞呈现红色,但在浓碱液即pH超过10.0,酚酞又呈现无色。
(二)指示剂HIn的变色范围
HIn(酸型,酸色)
In—(碱型,碱色)+H+
1、当[In—]=[HIn]时,有Ka=[H+],pH=pKa,溶液颜色是中间颜色(酸色和碱色的混合色)
2、当[H+]发生变化时,[In—]和[HIn]比值发生变化,溶液颜色变化
若
=
,则[H+]1=10Ka,pH1=pKa-1,能勉强认出碱色;
若
=
,则[H+]2=
Ka,pH2=pKa+1,能勉强认出酸色。
<
=
=1=
>
酸色略带碱色中间颜色略带酸色碱色
也就是说,即当溶液的pH值由pH1逐渐上升到pH2时,溶液颜色由酸色逐渐变化碱色,指示剂变化范围2个的单位pH=pKa
1。
酸碱中间色就是人眼能看到指示剂颜色发生变化的范围,相应pH范围称为指示剂的变色范围。
结论:
Ø指示剂的变化范围不是恰好位于pH值7左右,而是随各种指示剂常数值Ka的不同而不同。
Ø各种指示剂在变色范围内显示逐渐变化的过渡颜色。
Ø各种指示剂变色范围值的幅度各不相同,但一般不大于两个pH单位,也不于小一个pH单位。
表4-1几种常用的酸碱指示剂
(三)混合指示剂
混合指示剂有两类:
一类是由两种或两种以上的指示剂混合而成,利用颜色的互补作用,使指示剂变色范围变窄,变色更敏锐,有利于判断终点,减少终点误差,提高分析的准确度。
例如,溴甲酚绿(pKa=4.9)和甲基红(pKa=5.2)两者按3∶1混合后,在pH<5.1的溶液中呈酒红色,而在pH>5.1的溶液中呈绿色,且变色非常敏锐。
另一类混合指示剂是在某种指示剂中加入另一种惰性染料组成。
例如,采用中性红与次甲基蓝混合而配制的指示剂,当配比为1∶1时,混合指示剂在pH=7.0时呈现蓝紫色,其酸色为蓝紫色,碱色为绿色,变色也很敏锐。
(四)指示剂的选择
1、定性选择酸性范围或碱性范围变色的指示剂
2、化学计量点pH与指示剂的选择
3、滴定突跃与指示剂的选择
五、一元酸碱的滴定
酸碱滴定过程中,随着滴定剂不断地加入到被滴定溶液中,溶液的pH不断地变化,根据滴定过程中溶液pH的变化规律,选择合适的指示剂,才能正确地指示滴定终点。
以0.1mol·L-1NaOH滴定20ml0.1mol·L-1HCl为例来说明如何选择指示剂。
图4-1NaOH滴定HCl的滴定曲线
从图4-1可看出在滴定开始时,曲线比较平坦,pH值升高十分缓慢,这是因为溶液中还存在较多的HCl,酸度较大。
随着滴定的不断进行,HCl量减少,pH值升高加快,接近化学计量点时剩余HCl量很少,pH升高很快。
A点处,HCl剩余0.02mL,pH为4.3,当我们再继续滴入1滴NaOH溶液(0.04mL),中和掉剩余的HCl,此时NaOH仅剩余0.02mL(B点),而此时pH发生了突变,从4.30急剧升高到9.70,增加了5个pH单位,对应于曲线上从A到B。
从A到B称为化学计量点附近的“pH突跃”(滴定突跃),化学计量点后即滴定的第四阶段,滴定曲线又趋平坦。
凡在滴定突跃范围pH=4.3-9.7内变色的,如甲基橙、甲基红、酚酞、溴百里酚蓝、苯酚红等,都能作为此类滴定的指示剂。
当采用甲基橙作指示剂时,滴定至甲基橙由红色突变为橙色时,溶液的pH约为4.4,这时加入的NaOH量与化学计量点时应加入量的差值不到0.02mL,终点误差小于-0.1%,符合滴定分析的要求。
如果改用酚酞为指示剂,溶液呈微红色时pH略大于8.0,此时NaOH的加入量超过化学计量点时应加入的量也不到0.02mL,终点误差也小于+0.1%,仍然符合滴定分析的要求。
但是酚酞由无色转变为红色,易与观察,所以我们一般选酚酞作为强碱滴定强酸的指示剂。
六、标准溶液的配制和标定
(一)酸标准溶液的配制和标定
在滴定分析法中常用盐酸、硫酸溶液为滴定剂(标准溶液),尤其是盐酸溶液,因其价格低廉,易于得到,稀盐酸溶液无氧化还原性质,酸性强且稳定,因此用得较多。
但市售盐酸中HCl含量不稳定,且常含有杂质,应采用间接法配制,再用基准物质标定,确定其准确浓度。
常用无水Na2CO3或硼砂(Na2B4O7·10H2O)等基准物质进行标定。
1、无水Na2CO3
此物质易吸收空气中的水分,故使用前应在180~200℃下干燥2~3h。
也可用NaHCO3在270~300℃下干燥1h,经烘干发生分解,转化为Na2CO3,然后放在干燥器中保存。
标定反应:
Na2CO3+2HCl=2NaCl+H2O+CO2↑
设欲标定的盐酸浓度约为0.1mol·L-1,欲使消耗盐酸体积20~30mL,根据滴定反应可算出称取Na2CO3的质量应为0.11~0.16g。
滴定时可采用甲基橙为指示剂,溶液由黄色变为橙色即为终点。
2、硼砂Na2B4O7·10H2O
此物质不易吸水,但易失水,因而要求保存在相对湿度为40%~60%的环境中,以确保其所含的结晶水数量与计算时所用的化学式相符。
实验室常采用在干燥器底部装入食盐和蔗糖的饱和水溶液的方法,使相对湿度维持在60%。
标定时,首先取一定质量的硼砂置于盛有甲基红指示剂的锥形瓶中,然后向锥形瓶内滴加HCl,边滴加边摇动锥形瓶,当溶液由黄色变为红色时,停止滴加HCl,从酸式滴定管上读出滴加的HCl的体积,根据硼砂和HCl的反应计量比,求出HCl的摩尔浓度。
除上述两种基准物质外,还有KHCO3、酒石酸氢钾等基准物质也可用于标定HCl溶液。
(二)碱标准溶液的配制和标定
NaOH是最常用的碱溶液。
固体NaOH具有很强的吸湿性,易吸收CO2和水分,生成少量Na2CO3,且含少量的硅酸盐、硫酸盐和氯化物等,因而不能直接配制成标准溶液,只能用间接法配制,再以基准物质标定其浓度。
常用邻苯二甲酸氢钾基准物质标定。
邻苯二甲酸氢钾的分子式为C8H4O4HK,其结构式为:
摩尔质量为204.2g·mol-1,属于有机弱酸盐,在水溶液中呈酸性,可以用NaOH溶液滴定。
滴定产物是邻苯二甲酸钾钠,它在水溶液中能接受质子,显示碱的性质。
滴定时可选用酚酞或百里酚蓝为指示剂。
除邻苯二甲酸氢钾外,还有草酸、苯甲酸、硫酸肼(N2H4·H2SO4)等基准物质用于标定NaOH溶液。
七、酸碱滴定法的应用
酸碱滴定法可用来测定各种酸、碱以及能够与酸碱起作用的物质,还可以用间接的方法测定一些既非酸又非碱的物质,也可用于非水溶液。
因此,酸碱滴定法的应用非常广泛。
在我国的国家标准(GB)和有关的部颁标准中,许多试样如化学试剂、化工产品、食品添加剂、水样、石油产品等,凡涉及到酸度、碱度项目的,多数都采用简便易行的酸碱滴定法。
下面举几个常见的例子加以说明。
(一)食用醋中总酸度的测定
HOAc是一种重要的农产加工品,又是合成有机农药的一种重要原料。
而食醋中的主要成分是HOAc,也有少量其它弱酸,如乳酸等。
测定时,将食醋用不含CO2的蒸馏水适当稀释后,用标准NaOH溶液滴定。
中和后产物为NaOAc,化学计量点时pH=8.7左右,应选用酚酞为指示剂,滴定至呈现红色即为终点。
由所消耗的标准溶液的体积及浓度计算总酸度。
(二)工业纯碱种总碱度的测定
工业纯碱的主要化学成分是Na2CO3,也含有Na2SO4、NaOH、NaCl、NaHCO3等杂质,所以对于工业纯碱常测定其总碱度。
试样水溶液用盐酸标准溶液滴定,中和后产物为H2CO3,化学计量点的pH≈3.9,选用甲基橙为指示剂,滴定至溶液由黄色转变为橙色即为终点。
总碱度常以wNa2CO3、wNa2O表示。
(三)混合碱的分析
工业品烧碱(NaOH)中常含有Na2CO3,纯碱Na2CO3中也常含有NaHCO3,这两种工业品都称为混合碱。
对于混合碱的分析叙述如下。
1、NaOH+Na2CO3的测定
标定时采用双指示剂法测定。
称取试样质量为m(单位g),溶解于水,用HCl标准溶液滴定,先用酚酞为指示剂,滴定至溶液由红色变为无色则到达第一化学计量点。
此时NaOH全部被中和,而Na2CO3被中和一半,所消耗HCl的体积记为V1。
然后加入甲基橙,继续用HCl标准溶液滴定,使溶液由黄色恰变为橙色,到达第二化学计量点,溶液中NaHCO3被完全中和,所消耗的HCl量记为V2。
因Na2CO3被中和先生成NaHCO3,继续用HCl滴定使NaHCO3又转化为H2CO3,二者所需HCl量相等,故V1-V2为中和NaOH所消耗HCl的体积,2V2为滴定Na2CO3所需HCl的体积。
分析结果计算公式为:
2、Na2CO3+NaHCO3的测定
工业纯碱中常含有NaHCO3,此二组分的测定可参照上述NaOH+Na2CO3的测定方法。
但应注意,此时滴定Na2CO3所消耗的HCl体积为2V1,而滴定NaHCO3所消耗的HCl体积为V2-V1。
分析结果计算式为:
(四)硅酸盐中SiO2的测定
矿石、岩石、水泥、玻璃、陶瓷等都是硅酸盐,可用重量法测定其中SiO2的含量,准确度较高,但十分费时。
目前生产上的控制分析常常采用氟硅酸钾容量法,它是一种酸碱滴定法,简便、快速,只要操作规范细心,也可以得到比较准确的结果。
试样用KOH熔融,使之转化为可溶性硅酸盐K2SiO3,并在钾盐存在下与HF作用(或在强酸性溶液中加KF),形成微溶的氟硅酸钾K2SiF6,反应式如下:
K2SiO3+6HF=K2SiF6↓+3H2O
由于沉淀的溶解度较大,利用同离子效应,常加入固体KCl以降低其溶解度。
将沉淀物过滤,用KCl-乙醇溶液洗涤沉淀,然后将沉淀转入原烧杯中,加入KCl-乙醇溶液,以NaOH中和游离酸(酚酞指示剂呈现淡红色)。
加入沸水,使沉淀物水解释放出HF:
K2SiF6+3H2O=2KF+H2SiO3↓+4HF
可用NaOH标准溶液直接滴定释放出来的HF,由所消耗的NaOH溶液的体积间接计算出SiO2的含量。
注意SiO2与NaOH的计量关系是1∶4。
由于HF腐蚀玻璃容器,且对人体健康有害,操作必须在塑料容器中进行,在整个分析过程中应特别注意安全。
(五)铵盐中含氮量的测定
肥料或土壤试样中常需要测定氮的含量,如硫酸铵化肥中含氮量的测定。
由于铵盐(NH4+)作为酸,它的Ka值为5.6×10-10<10-8,不能直接用碱标准溶液滴定,而需要采取间接的测定方法,主要有下列两种。
1、蒸馏法
特点:
操作麻烦流程长,准确度高。
方法:
试样用浓硫酸消化分解。
有时加入硒粉或硫酸铜等催化剂使之加速反应,待试样完全分解后,其中各种氮化物都转化为NH3,并与H2SO4结合为(NH4)2SO4,然后加浓碱NaOH,将析出的NH3蒸馏出来,用H3BO3溶液吸收,加入甲基红和溴甲酚绿混合指示剂,用HCl标准溶液滴定吸收NH3时所生成的H2BO3—,当溶液颜色呈淡粉红色时为终点。
2、甲醛法
特点:
简便快速,准确度差。
方法:
甲醛与铵盐中NH4+发生下列反应:
6HCHO+4NH4+=(CH2)6N4H++3H++6H2O
生成的(CH2)6N4H+是六亚甲基四胺(CH2)6N4的共轭酸,该共轭酸可用碱直接滴定。
总反应为:
4NH4++4NaOH+6HCHO=(CH2)6N4+4Na++10H2O
滴定到达化学计量点时pH约为9,可选用酚酞为指示剂,溶液呈现淡红色即为终点。
(六)酯类的测定
常用的酯类的分析方法是在酯类试样中定量加入过量的NaOH,共热1~2h,使酯类与强碱发生皂化反应,转化成有机酸的共轭碱和醇,例如:
CH3COOC2H5+NaOH(过量)=CH3COONa+C2H5OH
剩余的碱用酸标准溶液回滴,以酚酞为指示剂,滴定至溶液由红色变为无色,即为终点。
如酯类试样难溶于水,可采用NaOH—乙醇标准溶液使之皂化。
小结
了解酸碱平衡的理论,掌握酸碱指示剂的变色范围,会适当选取指示剂,掌握酸碱标准溶液的标定,掌握一些酸碱滴定法的应用
所谓的两性物质是指在水溶液中既可以给出质子,表现出酸性,又可以接受质子表现出碱性的一类物质。
例如:
NaHCO3、K2HPO4、Na2H2PO4及KHC8H4O4(邻笨二甲酸氢钾)
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