对苯二甲酸PTA.docx
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对苯二甲酸PTA
对苯二甲酸(PTA)
市
场
调
研
报
告
目录
第一章精对苯二甲酸(PTA)的概况3
1.1PTA的基本概况3
1.2PTA的理化性质3
1.3PTA生产过程3
1.4PTA的用途4
1.5PTA的毒性,安全、贮存及运输等5
第二章精对苯二甲酸(PTA)的生产工艺技术6
2.1PTA生产工艺及分析6
2.2PTA生产技术研究与进展9
2.3PTA的质量指标12
第三章对苯二甲酸(PTA)国内外市场综述17
3.1PTA市场状况分析及预测17
3.2我国2002-2009年PTA市场供需情况19
3.3市场产量及产能状况分析21
3.4世界PTA市场供需情况23
3.5亚洲PTA供求影响2003-2008年亚洲PTA产能与需求24
3.62009年PTA市场行情分析预测25
第四章、PTA进出口统计与分析28
4.1PTA的进口情况28
4.2近期PTA进出口量值分析与预测30
第五章、PTA市场价格及价格走势分析31
5.1PTA的价格构成31
5.2PTA历史价格走势回顾32
5.3近几年国内PTA价格大幅度波动的原因分析34
5.4本周亚洲PTA价格下跌分析45
第六章2009年产业链结构以及相关市场影响因素分析48
第七章PTA市场面临的有利及不利因素53
第八章世界各地PTA行业新气象56
第九章2009年全球PTA市场前景展望60
第十章总结中国PTA产业的发展61
第一章精对苯二甲酸(PTA)的概况
1.1PTA的基本概况
精对苯二甲酸英文名称:
PureTerephthalicAcid,英文缩写:
PTA,是重要的大宗有机原料之一,其主要用途是生产聚酯纤维(涤纶)、聚酯薄膜和聚酯瓶,广泛用于与化学纤维、轻工、电子、建筑等国民经济的各个方面,与人民生活水平的高低密切相关。
少量精对苯二甲酸(PTA)用作除草剂、黏合剂、印刷油墨、涂料和油漆的中间体。
精对苯二甲酸(PTA)也被用作动物饲料添加剂,动物体内存在PTA,可使血清和肝脏中的抗菌素增加。
1.2PTA的理化性质
本品为白色晶体或粉末,低毒,可燃。
若与空气混合,在一定的限度内遇火即燃烧甚至发生爆炸。
它的自燃点680℃,燃点384~421℃,升华热98.4kJ/mol,燃烧热3225.9kJ/mol,密度1.55g/cm3。
溶于碱溶液,微溶于热乙醇,不溶于水、乙醚、冰醋酸及氯仿。
1.3PTA生产过程
PTA为石油的下端产品。
石油经过一定的工艺过程生产出石脑油(别名轻汽油),从石脑油中提炼出MX(混二甲苯),再提炼出PX(对二甲苯)。
PTA以PX(配方占65%-67%)为原料,以醋酸为溶剂,在催化剂的作用下经空气氧化(氧气占35%-33%),生成粗对苯二甲酸。
然后对粗对苯二甲酸进行加氢精制,去除杂质,再经结晶、分离、干燥、制得精对苯二酸产品,即PTA成品。
国际、国内有厂家生产粗对苯二甲酸,如三鑫石化的EPTA,韩国三南的QTA等。
生产工艺中少了后面的精制过程。
成本低,具有价格优势,可满足不同聚酯企业需要。
1.4PTA的用途
PTA是重要的大宗有机原料之一,广泛用于与化学纤维、轻工、电子、建筑等国民经济的各个方面。
同时,PTA的应用又比较集中,世界上90%以上的PTA用于生产聚对苯二甲酸乙二醇酯(简称聚酯,PET)。
生产1吨PET需要0.85-0.86吨的PTA和0.33-0.34吨的MEG(乙二醇)。
聚酯包括纤维切片、聚酯纤维、瓶用切片和薄膜切片。
国内市场中,有75%的PTA用于生产聚酯纤维;20%用于生产瓶级聚酯,主要应用于各种饮料尤其是碳酸饮料的包装;5%用于膜级聚酯,主要应用于包装材料、胶片和磁带。
可见,PTA的下游延伸产品主要是聚酯纤维。
2003-2005年国内各种聚酯生产能力统计表
年份
纤维级
瓶级
膜级
总计
2003
1166.3
147
6.7
1320
2004
1598.3
197
21.7
1817
2005
1657.3
271
31.7
1960
聚酯纤维,俗称涤纶。
在化纤中属于合成纤维。
合成纤维制造业是化纤行业中规模最大、分支最多的子行业,除了涤纶外,其产品还包括腈纶、锦纶、氨纶等。
2005年中国化纤产量1629万吨,占世界总产量4400万吨的37%。
合成纤维产量占化纤总量的92%,而涤纶纤维占合成纤维的85%。
涤纶分长丝和短纤,长丝约占62%,短纤约占38%。
长丝和短纤的生产方法有两种:
一是PTA和MEG生产出切片、用切片融解后喷丝而成;一种是PTA和MEG在生产过程中不生产切片,而是直接喷丝而成。
涤纶可用于制作特种材料如防弹衣、安全带、轮胎帘子线,渔网、绳索,滤布及缘绝材料等等。
但其主要用途是作为纺织原料的一种。
国内纺织品原料中,棉花和化纤占总量的90%。
我国化纤产量位列世界第一,2005年化纤产量占我国纺织工业纤维加工总量的2690万吨的61%。
化纤中涤纶占化纤总量的近80%。
因此,涤纶是纺织行业的主要原料。
涤纶长丝供纺织企业用来生产化纤布,涤纶短纤一般与棉花混纺。
棉纱一般占纺织原料的60%,涤纶占30-35%,不过,二者用量因价格变化而替代。
简单地说,PTA的原料是PX,源头是石油。
涤纶用PTA占总量的75%,而化纤中78%为涤纶。
这就是“化纤原料PTA”说法的由来
1.5PTA的毒性,安全、贮存及运输等
属低毒类物质,对皮肤和粘膜有一定的刺激作用。
对过敏症者,接触本品可引起皮疹和支气管炎。
空气中最高允许浓度0.1mg/m3。
操作人员应穿戴防护用品。
袋装产品采用内衬塑料薄膜的包装袋,每袋产品净重1000±2kg。
包装袋上应印有生产厂名、地址、商标、产品名称、等级、批号、净重和标准代号等。
也可使用不锈钢槽车装运,装料前应检查槽车是否清洁、干燥,装料后进料口应密封并施加铅封。
产品运输中应防火、防潮、防静电。
袋装产品搬运时应轻装轻卸,防止包装损坏;槽车装卸作业时应注意控制装卸速度,防止产生静电。
应存放在阴凉、通风、干燥的仓库内,应远离火种和热源,与氧化剂、酸碱类物品分开存放,应防止日晒雨淋,不得露天堆放。
第二章精对苯二甲酸(PTA)的生产工艺技术
2.1PTA生产工艺及分析
PTA精制工艺发展较为成熟,不同生产商在精制部分生产工艺基本相似,主要区别在于氧化部分。
对二甲苯(PX)氧化是PTA生产的核心部分,也是各专利商竞争的焦点所在,氧化部分直接决定PTA生产的产质耗水平。
依据氧化反应温度的不同,目前国际上主要PTA生产工艺可分为高温氧化工艺、中温氧化工艺以及低温氧化工艺。
高温氧化工艺以BP-Amoco工艺和Invista工艺为代表,其特点是采取较高的氧化反应温度(190-205℃)。
Amoco工艺源自中世纪(Mid-Century)公司(MC)的专利技术,MC公司1954年发明了PX液相空气氧化工艺(以钴、锰为催化剂、溴为促进剂),大大缩短了反应时间,提高了反应的转化率。
美国Amoco于1956年从MC公司购得MC对二甲苯液相氧化工艺,并在此专利基础上不断改进,1965年Amoco公司成功开发了TA加氢精制生产精对苯二甲酸(PTA),实现了PTA生产工业化,去除了高温氧化过程中形成的有害杂质,特别是非常有效地除去了4-CBA杂质。
Amoco公司率先实现了PTA生产的大规模工业化,并在全世界范围内推广其专利技术,至20世纪末,Amoco工艺在所有PTA生产工艺中占据绝对优势,世界范围内投产PTA装置80%以上采用Amoco工艺。
20世纪80年代,我国PTA工业刚刚起步时,引进装置多采用Amoco工艺,1989年投产的扬子石化公司2套22.5万t/aPTA装置及1995年投产的仪征化纤25万t/aPTA装置均为Amoco工艺技术。
1999年,Amoco公司被英国石油(BP)公司收购,其PA生产工艺相应改称BP-Amoco工艺。
Invista工艺即原DuPont-ICI工艺。
ICI公司差不多与Amoco公司同时将PX高温氧化技术投入生产,但申请专利晚了一步,转而与Amoco公司结成伙伴关系。
ICI公司于1980年才由于技术上有独创的改进而获得专利权。
DuPont公司由于在1998年收购了ICI的PA业务部门从而获得ICI的PTA专利技术,收购后,杜邦PTA工艺称为DuPont-ICI工艺。
2003年,DuPont公司将其服装、室内饰材、中间体制造等所有业务剥离给其新成立的公司Invista公司,同时杜邦公司和美国科氏工业集团(KochIndustes)公布协议,科氏旗下的KOSA子公司将出资4亿美元现金购买杜邦控股的Invista公司。
目前,Invista工艺由于装置操作更稳定,能耗和物耗更低,单套装置生产能力更大,使它在与其他主流PTA工艺竞争中占据绝对优势。
这一点从我国新建PTA装置所选用专利技术不难看出。
2000年后,我国新投产15套PTA装置,其中有7套采用Invista专利,采用BP-Aoco专利技术的只有3套,而目前在建的4套PA装置有2套采用Invista专利。
中温氧化工艺以日本三井油化(MPC)PTA专利技术为代表。
20世纪70年代初,日本三井油化公司引进Amoco公司技术后在Amoco工艺基础研究开发了三井-Amoco技术。
其主要特点有,采用反应-脱水2段塔釜式反应器,中温氧化(185℃),共沸精馏脱水回收溶剂及低压蒸汽透平回收反应热等技术,工艺流程有其独特之处。
1995年建成投产的新疆乌鲁木齐石化总厂7.5万t/aPTA装置及2000年建成投产的天津石化25万t/aPTA装置采用三井工艺。
低温氧化工艺以Eastman-LurgiPTA专利技术为代表。
美国Eastman公司于1969年独立开发了PX氧化和提纯技术。
其主要特点是采用鼓泡塔反应器,不用搅拌桨,反应温度低(155-165℃),压力小。
反应过程缓和,PX和溶剂乙酸燃烧消耗低,因反应釜内压力低空压机能耗低。
Eastman生产工艺技术对氧化后的CTA的后处理与Amoco有很大的不同。
CTA经一系列工艺处理后进入3台串联的后氧化器(可称为熟化器),在较高的温度下使它深度氧化和再结晶,去除TA中的4-CBA和阳PT酸等杂质。
由最后一级结晶器出来的浆料经过滤、干燥后即得到EPA产品。
Eastman的PTA生产工艺由于省略了加氢精制工序,代之以TA的熟化工序,得到的产品中4-CBA含量高于一般的PTA,称为MTA(中纯度对苯二甲酸),2002年后改名为EPTA。
虽然生产工艺与Amoco工艺不同产品品质指标有差异,但作为PET生产原料效果是相同的。
2000年,鲁奇公司独家买断Eastman公司的专利技术,与Eastman公司及相关的公司合作,发挥鲁奇工程公司的优势,以荷兰鹿特丹的沃里丹(Voridian)工厂为依托,不断优化完善Eastman的工艺技术。
经几年工作,系统性能有所改进,已向外推出EPTA生产技术。
2005年2月投产的浙江华联三鑫一期60万t/aPTA装置就是采用Eastman-Lurgi的工艺技术。
2.2PTA生产技术研究与进展
我国由扬子石化、浙江大学、华东理工大学共同承担的中国石化"十条龙"攻关项目之一的扬子石化精对苯二甲酸(PTA)成套技术,已开发出具有自主知识产权的新型氧化反应器与更为先进的氧化工艺,可使PTA新建项目总投资比引进装置节省20%-30%,国产化工艺的能量消耗比目前引进的PTA装置节能20%以上,目前已申请专利12项(巳获授权6项)。
成套工艺包中PX氧化主要技术指标达到20世纪90年代末国内引进装置的技术水平,TA精制技术经济指标和产品质量达到国际先进水平。
转鼓式真空过滤机的国产化研究、小流量高温高压高速离心泵研究,填补了PTA精制生产中国产化转鼓式真空过滤机的空白。
这些技术将在扬子石化新一轮PTA装置改造中得以应用。
PTA的生产分为两大工序:
氧化工序与加氢精制工序。
目前各类PTA工艺在加氢精制方面的设计基本相同,差别主要在氧化部分,分为高温工艺、中温工艺和、低温工艺三类。
除氧化反应条件不同外,各类工艺在氧化反应器单元、尾气处理系统、浆料处理系统的设计方面都有显著差异。
根据目前PTA装置日趋大型化的要求,该PTA工艺的设计产能为60万-80万吨/年,其中氧化反应器采用2台并联操作,其他设备均采用单系列。
流程可分为4个模块:
氧化反应器单元、尾气处理单元、浆料处理单元、加氢精制单元。
原料对二甲苯、溶剂醋酸、催化剂、空气加入氧化反应器进行氧化反应,反应热通过溶剂蒸发转换成蒸汽与尾气一道从塔顶移出,选人尾气处理单元,尾气经过多级换热、吸收、气体净化、精馏脱水,回收能量和溶剂,然后排放。
反应器生成的TA浆料从底部排出,进入浆料处理单元,浆料通过多级结晶和补充氧化、过滤、干燥进行液固分离,分离出的母液大部分返回氧化反应器,少部分抽出净化。
干燥后的粗对苯二甲酸(CTA)送到加氢单元进行精制得到PTA。
(1)氧化反应器单元:
采用反应/精馏一体化设计,下部为无搅拌的鼓泡塔反应器,上部为精馏塔。
精馏段采用规整填料或多块高效塔板直接利用反应热进行溶剂脱水。
反应段下部设气体分布器,底部出料,反应段高径比为4-7。
单台反应器产能设计为30万~40万吨/年,直径4.7-5.2m,总高30-35m。
反应温度在185~190℃,溶剂比、停留时间、含水量等条件的设定兼顾了氧化反应、结晶粒径、溶剂消耗等方面的要求。
实验室研究与工业实验均表明,该反应器能够满足氧化反应的多方面需求。
与引进的搅拌釜反应器比较,同样产能的鼓泡塔反应器体积要大25%-30%,但由于其呈细长结构,且无运动部件,造价和操作费用反而比搅拌釜低廉得多。
同时,由于直接利用反应热进行精馏,在节能降耗方面比搅拌釜具有更大的优势。
(2)尾气后处理单元:
反应器尾气合并后进入多级冷凝器并流冷凝,冷凝器同时副产不同能级的蒸汽,大部分蒸汽通人蒸汽透平回收能量,一部分用于脱水塔供热;冷凝后的尾气通过2段吸收塔回收PX和醋酸,然后通过尾气净化去除有机成分,进入尾气膨胀机回收能量、排放。
塔顶冷凝液大部分回流到氧化反应器,少部分抽出到脱水塔脱水,脱水塔采用共沸精馏技术,有利节能与减少醋酸消耗。
压缩机、蒸汽透平、尾气膨胀机采用共轴连接,除开车启动外,不再需要外部提供能量。
尾气处理流程的这种设计借鉴了杜邦与三井工艺的长处,既消除了脱水与换热的瓶颈,又最大限度利用了反应热。
(3)浆料后处理单元:
氧化反应器出口浆料合并后进人三级串连结晶器,第一结晶器通人少量空气进行补充氧化;浆料经后续的结晶器减压蒸发浓缩后进入真空过滤机分离固体,过滤母液大部分回流反应器,少部分抽出进行除杂和催化剂回收;固体进人干燥机干燥后制成CTA粉料,再力口氢精制得PTA产品。
浆料处理流程的设计主要借鉴了Amoco工艺的思路,有利于结晶和干燥,可消除粒径和干燥方面的瓶颈。
上海石化公司开发的具有自主知识产权的年产80万吨PTA工艺包和成套技术最近也通过中石化权威技术验收,达到国际先进水平,可望用于建设国产化的世界级PTA生产装置。
据介绍该技术如果投入工程化应用,预计可节省技术专利引进费约人民币1.9亿元。
同时,通过采用国产化设备,还可节省设备投资约1.4亿元。
2.3PTA的质量指标
中国PTA的生产工艺设备全是进口,不同厂家产品,不管是国企、民企还是进口,质量都非常一致。
2005年国家发改委发文,把1995年企业标准从国家的高度又做了推荐。
(一)工业用精对苯二甲酸
1、范围
本标准规定了工业用精对苯二甲酸(以下简称PTA)的技术要求、试验方法、检验规则以及包装、标志、运输、贮存、安全要求等。
本标准适用于以石油、对二甲苯为原料、经氧化、精制制得的工业用PTA。
该产品主要用作生产聚酯切片、长短涤纶纤维和化工产品的原料。
分子式:
C8H6O4
相对分子质量:
166.13(按2001国际相对原子质量)
2、规范性引用文件
下列文件中的条款通过本标准的引用而构成为本标准的条款。
凡是注日期的引用文件,其随后的所有修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本标准,然而,鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。
凡是不注日期的引用文件,其最新版本适用于本标准。
GB/T1250极限数值的表示方法和叛定方法
GB/T3134液体化学产品颜色测定法(Hazen单位——铂—钴色号)
GB/T6678化工产品采样总则
GB/T6679固体化工产品采样通则
GB/T7531有机化工产品灰分的测定
SH/T1612.2-1995工业用精对苯二甲酸酸值的测定
SH/T1612.3-1995工业用精对苯二甲酸中金属含量的测定原子吸收分光光度法
SH/T1612.4-1995工业用精对苯二甲酸中水含量的测定卡尔费休容量法
SH/T1612.5-1995工业用精对苯二甲酸中钛含量的测定二安替比林甲烷分光光度法
SH/T1612.7-1995工业用精对苯二甲酸中对羧基苯甲醛和对甲基苯甲酸含量的测定高效液相色谱法
SH/T1687-2000工业用精对苯二甲酸(PTA)中对羧基苯甲醛和对甲基苯甲酸含量的测定高效毛细管电泳法(HPCE)
SH/T1612.8-2005工业用精对苯二甲酸粒度分布的测定,激光衍射法
SH/T1612.10-2005工业用精对苯二甲酸b*值的测定,色差计法
3、技术要求和试验方法表
工业用PTA应符合表2.1的技术要求
3.质量指标和试验方法
项目
指标
试验方法
优等品
一等品
外观
白色粉末
白色粉末
目测a
酸值,mgKOH/g
675±2
675±2
SH/T1612.2
对羧基苯甲醛mg/kg ≤
25
25
SH/T1612.7(仲裁法),SH/T1687
灰分,mg/kg ≤
8
15
GB/T7531
总重金属(钼铬镍钴锰钛铁),mg/kg≤
5
10
SH/T1612.3SH/T1612.5
铁,mg/kg ≤
1
2
SH/T1612.3
水分,%(质量分数) ≤
0.2
0.5
SH/T1612.4
5g/100mLDMF色度b,铂钴色号 ≤
10
10
GB/T3143
对甲基苯甲酸,mg/kg ≤
150
200
SH/T1612.7(仲裁法)、
SH/T1687
b*
供需商定
SH/T1612.10
粒
度
分
布
250μm以上,%(体积分数)
45μm以下,%(体积分数)
d50,μm
供需商定
SH/T1612.8
或
250μm以上,%(质量分数)
45μm以下,%(体积分数)
平均粒径,um
供需商定
附录A
a将适量试样均匀地分布于白色器皿或滤纸上进行目测。
b先将试样配成5g/100mL的二甲基甲酰胺(DMF)溶液并进行过滤,取滤液按GB/T3143的规定进行测定。
4、检验规则
(1)本标准表2.1规定的所有项目均为型试检验项目,除5g/100mLDMF色度外,其他项目均为出厂检验项目。
正常生产时,每月至少应进行一次型式检验。
(2)PTA产品以同等质量、均匀的产品为一批,可按生产周期、生产班次或产品贮存料仓组批。
(3)PTA产品的取样按GB/T6678和GB/T6679的规定进行。
样品量1kg—2kg,样品分装成两份,一份供检验用,一份作为留样保存。
(4)工业用PTA应由生产厂的质量检验部门进行检验,并按GB/T1250规定进行合格判定。
生产厂应保证所有出厂的产品质量符合本标准的要求。
每批出厂产品都应附有质量证明书,其内容包括:
生产厂名、产品名称、等级、批号、净含量、生产日期和本标准代号*[1]等。
(5)如果检验结果不符合本标准要求,应重新加倍抽取有代表性的样品复验,复验结果只要有一项指标不符合本标准要求,则该批产品不能按本标准验收。
(6)产品接受单位有权按本标准对所收到的PTA产品进行质量验收,验收期限由供需双方商定。
当供需双方对产品质量发生异议时,可由双方协商解决,或共同提请仲裁机构按本标准进行仲裁检验。
5、包装、标志、运输和贮存
(1)袋装产品采用内衬塑料薄膜的包装袋包装,每袋产品净含量1000kg。
包装袋上应印有生产厂名、厂址、商标、产品名称、等级、批号、净含量和本标准代号等。
(2)PTA产品也可使用不锈钢槽车装运、装料前应检查槽车是否清洁、干燥,装料后进料口应密闭并加铅封。
(3)PTA产品运输中应防火、防潮、防静电。
袋装产品搬运时应轻装轻卸,防止包装损坏;槽车装卸作业时应注意控制装卸速度,防止产生静电。
(4)PTA产品应存放在阴凉、通风、干燥的仓库内,应远离火种和热源,与氧化剂、酸碱类物品分开存放,应防止日晒雨淋,不得露天堆放。
6、安全要求
(1)PTA为易燃物质,遇高热、明火或与氧化剂接触,有燃烧的危险。
PTA粉尘具有爆炸性。
因此,产品的生产和装卸过程应注意密闭操作,工作场所应采取必要的通风和防护措施,防止产品泄漏和粉尘积聚。
(2)PTA属低毒类物质,对皮肤和粘膜有一定的刺激作用。
对过敏症者,接触本品可引起皮疹和支气管炎。
空气中最高容许浓度0.1mg/m3。
第三章对苯二甲酸(PTA)国内外市场综述
3.1PTA市场状况分析及预测
PTA是涤纶的主要原料。
PTA的原料是PX,PX的原料是原油。
PTA的下游产品主要为涤纶长丝、短纤、切片(包括纤维切片、瓶用切片、薄膜切片)。
在以上产业链中,PTA是原油的末端产品。
同时,由于很多大的聚酯厂中间不切片,而直接从PTA生产出涤纶短纤和长丝,因此,PTA是化纤的前端产品,也可以说,PTA是石化与化纤产业链的分水岭,承前启后。
从产业链上可以发现,PTA涉及上下游行业众多,对产业及经济影响广泛。
对于中国这样一个人口大国来说,化纤需求是庞大的。
最近几年来这个行业的快速发展也证明了这一点。
化纤的需求传递到整个产业链,无疑使整个产业链都有迅猛扩张之势。
近年来,我国聚酯业发展迅速,PTA市场需求强劲。
这就直接导致了PTA产能的快速发展壮大。
特别是自2003年PTA项目由行政审批制改为核准制以后,PTA产业步入了一个飞速发展时期,其发展速度之快,令人瞠目。
2007年中国PTA产能已经达到1050万吨。
2008年国内有BP珠海90万吨和台化宁波80-90万吨PTA投产,中国PTA产能达到历史性的1220-1230万吨。
中国PTA产能已经完全占据全球老大的地位,目前中国PTA产能占全球PTA产能的四分之一,亚洲PTA产能的三分之一。
即便如此,中国每年PTA还需进口。
原因在于中国PTA的消费也非常强劲。
2005年我国的PTA需求量1214万吨,占全球PTA需求总量3480万吨的42%;产量565万吨,进口649.5万吨,进口依存度为54%,未来PTA需求仍在不断扩大。
未来几年,我国PTA供需仍难以达到完全平衡。
正是由于庞大的国内市场需求,2003年至2007年间中国PTA项目和产能出现了飞速发展。
经过几年突飞猛进的发展后,在2006年底,中国PTA行业的一些企业开始出现亏损,到2007年整个行业处于亏损状态。
到了2008年,全行业进入寒冬。
一方面是中国在PTA上尚需进口,一方面PTA行业面临亏损,同时,据预测,PTA行
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