行业标准送审稿编制说明 铅冶炼分银渣化学分析方法 第7部分 砷含量的测定 ICPAES法 914.docx
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行业标准送审稿编制说明铅冶炼分银渣化学分析方法第7部分砷含量的测定ICPAES法914
铅冶炼分银渣化学分析方法
第7部分:
砷含量的测定
电感耦合等离子体发射光谱法
编制说明
1任务来源
根据工业和信息化部工信厅科[2018]31号)的文件精神,以及全国有色金属标准化技术委员会“关于印发《铅冶炼分银渣化学分析方法》等24项标准任务落实会会议的通知”(有色标委[2019]44号)及相关会议纪要的文件精神,《铅冶炼分银渣化学分析方法第7部分:
砷含量的测定电感耦合等离子体发射光谱法》由深圳市中金岭南有色金属股份有限公司起草,深圳市中金岭南有色金属股份有限公司韶关冶炼厂、北矿检测技术有限公司、广西壮族自治区分析测试研究中心、江西悦城科技有限公司、韶关市质量计量监督检测所、福建紫金矿冶测试技术有限公司、大冶有色设计研究院有限公司、山东恒邦冶炼股份有限公司、河南豫光金铅股份有限公司、清远佳致新材料研究有限公司等单位协助起草。
项目计划编号:
(2018-0599T-YS),完成年限2020年。
2工作过程
2019年4月18日~21日全国有色金属标准化技术委员会在桐乡市组织召开了《铅冶炼分银渣化学分析方法》等24项标准任务落实会议,会议确定了标准制定的起草单位和参与验证单位,落实了标准计划项目的进度安排和分工。
2019年6月至10月,编制组对铅冶炼分银渣样品进行了收集、摸底和试验。
针对铅冶炼分银渣中砷含量的范围广,加上各铅冶炼厂,由于原料不同,或工艺不同,导致分银渣中各杂质元素成分的复杂性,使得分析要求难度加大,碘量法测砷难以满足简便、快速的分析要求,经编制组充分研究试验,采用电感耦合等离子体发射光谱法,该方法线性范围宽,灵敏度高,稳定性好,适合铅冶炼分银渣中砷含量的测定。
2020年8月11日至12日,全国有色金属标准化技术委员会在张家口组织召开了有色金属标准工作会议,来自北矿检测技术有限公司、广西壮族自治区分析测试研究中心、江西悦城科技有限公司、韶关市质量计量监督检测所、福建紫金矿冶测试技术有限公司、大冶有色设计研究院有限公司、山东恒邦冶炼股份有限公司、河南豫光金铅股份有限公司、清远佳致新材料研究有限公司等19家单位32名代表参加了会议,会议对标准系列文本进行了热烈讨论,并提出如下意见:
1)将“GB/T6682”改成“GB/T6682”;
2)公式中大写字母改成小写字母;
3)精密度中r、R数值修约为小数点后两位;
4)补充钾盐干扰试验。
3准编写原则和编写格式
本标准是根据GB/T1.1-2020《标准化工作导则第1部分:
标准的结构和编写规则》和GB/T20001.4-2001《标准编写规则第4部分:
化学分析方法》的要求进行编写的。
4标准编写的目的和意义
铅冶炼分银渣是铅阳极泥在提取主要成分如铅和贵金属金、银后所留下的残渣。
目前国内许多铅冶炼行业均产出这类物料。
铅冶炼分银渣含有铅、铜、锑、铋、金、银等贵金属,是一种品位相当高的二次资源。
矿产资源日趋枯竭,以铅冶炼分银渣作为二次资源,最大化地提取铅、铜、锑、铋等有价金属,富集回收金银等贵金属,实现资源循环利用及有价金属材料生产,已成为有色金属再生循环领域研究中的热点,具有很高的经济和社会价值。
但铅冶炼分银渣中也含有有害元素,其中最主要的是砷元素。
砷对人体的危害是很大的,在绿色环保的今天,砷必须作为环保检测元素被列入产品要求。
经过充分调研,铅冶炼分银渣中砷含量的范围较宽,为0.2%~20%。
测定范围广,加上各铅冶炼厂,由于原料不同,或工艺不同,导致分银渣中各杂质元素成分的复杂性,使得分析要求难度加大,碘量法测砷难以满足简便、快速的分析要求,经实验室充分研究试验,采用电感耦合等离子体发射光谱法,具有线性范围宽,灵敏度高,稳定性好的优点,且该仪器在各检测实验室基本普及,该方法简单、快速、准确,适合铅冶炼分银渣中砷含量的测定,对促进生产和指导贸易具有重要的意义。
5国内外有关工作情况
目前国内外砷的检测方法主要有碘量法、萃取法、原子荧光法等等,但由于铅冶炼分银渣中砷的测量范围广,其他元素成分的复杂性,含量范围的广泛性而使得常用的碘量法、萃取法难度加大,操作繁琐,不适宜常用。
经实验室充分研究决定,铅冶炼分银渣中砷含量测定方法为电感耦合等离子体发射光谱法,该方法简单、快速、准确,适合铅冶炼分银渣中砷含量的测定,对促进生产和指导贸易具有重要的意义。
6标准适用范围
本部分适用于铅冶炼分银渣中砷含量的测定。
测定范围:
0.20%~20.00%。
7标准制订的主要内容与依据
见《试验报告》。
8协同试验
8.1样品的准备
由中金岭南韶关冶炼厂、北矿检测技术有限公司、广西壮族自治区分析测试研究中心、江西悦城科技有限公司、韶关市质量计量监督检测所、福建紫金矿冶测试技术有限公司、大冶有色设计研究院有限公司、山东恒邦冶炼股份有限公司、河南豫光金铅股份有限公司、清远佳致新材料研究有限公司等单位提供了6个水平的样品。
8.2精密度试验
在精密度试验方面,11个实验室(见表1)对6个水平的样品进行试验,根据国家标准GB/T6379.2-2004确定标准测量方法的重复性和再现性的基本方法(ISO5725-2:
1994,IDT)的规定,对收到的全部数据进行了统计分析。
原始数据及统计结果见附件2。
表1协同试验的实验室编号
编号
实验室
1
深圳市中金岭南有色金属股份有限公司
2
深圳市中金岭南有色金属股份有限公司韶关冶炼厂
3
韶关市质量计量监督检测所
4
北矿检测技术有限公司
5
广西壮族自治区分析测试研究中心
6
江西悦城科技有限公司
7
福建紫金矿冶测试技术有限公司
8
大冶有色设计研究院有限公司
9
山东恒邦冶炼股份有限公司
10
河南豫光金铅股份有限公司
11
清远佳致新材料研究有限公司
8.3重复性
在重复性条件下获得的两次独立测试结果的测定值,在以下给出的平均值范围内,这两个测试结果的绝对差值不超过重复性限(r),超过重复性限(r)的情况不超过5%,重复性限(r)按表2数据采用线性内插法求得:
表2重复性限
WAsi/%
0.20
2.43
4.46
9.50
15.52
20.11
r/%
0.026
0.19
0.20
0.26
0.38
0.50
8.4再现性
在再现性条件下获得的两次独立测试结果的测定值,在以下给出的平均值范围内,这两个测试结果的绝对差值不超过再现性限(R),超过再现性限(R)的情况不超过5%,再现性限(R)按表3数据采用线性内插法求得:
表3再现性限
WAs/%
0.20
2.43
4.46
9.50
15.52
20.11
R/%
0.052
0.25
0.27
0.36
0.57
0.79
9标准征求意见稿意见汇总与处理
在协同试验和标准预审过程中,征求的意见以及对意见的分析处理,详见《意见汇总表》。
10标准水平分析
本标准在技术内容、文本结构上与相应的国内标准等同,具有国内先进水平。
11与有关的现行法律、法规和强制性国家标准的关系
本标准符合相关现行法律、法规和强制性国家标准,没有冲突。
12重大分歧意见的处理经过和依据
无。
13贯彻标准的要求和措施建议
建议颁布本标准为推荐性行业标准,供相关组织参考采用。
14废止现行有关标准的建议
无
15其他应予说明的事项
本标准遵守下列基础标准:
GB/T1.1标准化工作导则第1部分:
标准的结构和编写规则
GB/T20001标准编写规则第4部分:
化学分析方法
GB/T17433冶金产品化学分析基础术语
GB/T11792测试方法的精密度在重现性或再现性条件下所得测试结果可接受的检查和最终测试结果的确定。
深圳市中金岭南有色金属股份有限公司
2020年8月2日
附件1:
铅分银渣化学分析方法
第7部分砷量的测定
电感耦合等离子体原子发射光谱法
研究报告
深圳市中金岭南有色金属股份有限公司
林叶胡胭脂
二零二零年四月七日
铅冶炼分银渣化学分析方法
第7部分砷含量的测定
电感耦合等离子体原子发射光谱法
1试验部分
1.1范围
本文件规定了铅冶炼分银渣中砷含量的测定方法。
本文件适用于铅冶炼分银渣中砷含量的测定。
测定范围:
0.20%~20.00%。
1.2方法提要
试样用硝酸-氯酸钾、高氯酸、硫酸分解完全,在盐酸、酒石酸介质中,于电感耦合等离子体发射光谱仪上测定砷的发射强度,按标准工作曲线法计算砷元素含量。
1.3试剂
除非另有说明,在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和蒸馏水或去离子水或相当纯度的水。
1.3.1硝酸(ρ=1.42g/mL)。
1.3.2盐酸(ρ=1.18g/mL)。
1.3.3硫酸(ρ=1.84g/mL)。
1.3.4高氯酸(ρ=1.77g/mL)。
1.3.5硝酸-氯酸钾饱和溶液。
1.3.6酒石酸饱和溶液。
1.3.7砷标准贮存溶液:
称取0.1320g三氧化二砷(≥99.99%,预先在105℃±5℃烘1h,置于干燥器中冷却至室温)于300mL烧杯中,加入20mL氢氧化钾溶液(20g/L),低温加热溶解,加入5mL硫酸(1+1),用硫酸溶液(1+4)稀释至1000mL容量瓶中,混匀。
此溶液1mL含1000µg砷。
1.3.8砷标准溶液(100µg/mL):
移取10.00mL砷标准贮存溶液(1.3.7)于100mL容量瓶中,加入15mL盐酸(1.3.2),用水稀释至刻度,混匀。
此溶液1mL含100μg砷。
1.3.9氩气(体积分数≥99.99%)。
1.4仪器
电感耦合等离子体发射光谱仪。
——200nm处光谱分辨率应小于0.01nm。
1.5试样
1.5.1试样粒度应不大于0.096mm。
1.5.2试样应在105℃±5℃烘干1h,并置于干燥器中冷却至室温备用。
1.6试验步骤
1.6.1试料
称取试样0.20g,精确至0.0001g。
1.6.2平行试验
独立地进行两次测定,取其平均值。
1.6.3空白试验
随同试料做空白试验。
1.6.4测定
1.6.4.1将试料(1.6.1)置于250mL烧杯中,吹少许水润湿,加入15mL硝酸-氯酸钾饱和溶液(1.3.5),盖上表面皿,加热溶解5min,加入5mL硫酸(1.3.3)、5mL高氯酸(1.3.4),继续加热溶解、冒烟至干,取下,冷却在室温。
1.6.4.2加入50mL盐酸(1.3.2)、10mL饱和酒石酸溶液(1.3.6),加热煮沸至盐类溶解,取下冷至室温,吹洗表面皿及杯壁,移入250mL容量瓶中,用水稀释至刻度,混匀,干过滤,保留中段滤液。
1.6.4.3按表1分取试液于100mL容量瓶中,加入10mL盐酸(1.3.2)、5mL饱和酒石酸溶液(1.3.6),用水稀释至刻度,混匀,于电感耦合等离子体发射光谱仪上,波长193.759nm处测定发射强度,减去相应试料空白,从工作曲线上计算砷含量。
表1试液分取体积
含量,%
分取体积,mL
0.20~0.50
10.00
>0.50~20.00
5.00
1.6.4.4工作曲线的绘制
移取0mL、0.10mL、0.50mL、1.00mL、5.00mL、10.00mL砷标准溶液(1.3.8)于一组100mL容量瓶中,加入10mL盐酸(1.3.2)、5mL饱和酒石酸溶液(1.3.6),用水稀释至刻度,混匀。
在电感耦合等离子体原子发射光谱仪上,在选定的仪器工作条件下,测量标准系列溶液的发射强度。
分别以被测元素的质量浓度为横坐标,发射强度为纵坐标,绘制工作曲线。
1.7分析结果的计算
砷含量以砷的质量分数WAs计,数值以%表示,按式
(1)计算:
wAs
……………………⑴
式中:
ρ——试液中砷的质量浓度,单位为微克每毫升(µg/mL);
ρ0——空白溶液中砷的质量浓度,单位为微克每毫升(µg/mL);
V0——试液总体积,单位为毫升(mL);
V1——分取试液体积,单位为毫升(mL);
V2——测定试液的体积,单位为毫升(mL);
M0——试料的质量,单位为克(g);
计算结果保留两位有效数字。
2结果与讨论
2.1元素分析线
谱线的选择应遵循所选谱线灵敏度高,干扰少的原则。
通过在相同条件下,同时对砷元素的各谱线的强度进行扫描,得到As的4条谱线(189.042nm、193.759nm、197.262nm、228.812nm)的谱图,结果表明:
189.042nm、193.759nm峰形好、强度大、干扰少、稳定性及精密度好。
本实验选用193.759nm为铅冶炼分银渣中砷的分析谱线,189.042nm亦作为参考。
2.2测量参数
利用仪器优化程序,本实验考察了射频发射功率、雾化气流量、辅助气流量等对砷元素发射强度的影响,确定了本实验室的最佳仪器测量参数见表2
表2仪器测量参数
高频发生器
功率/W
辅助气流量/
L/min
雾化气流量
L/min
冷却气流量/L/min
蠕动泵泵速/
r/min
1400
0.70
1.00
12.0
30
2.3仪器短时稳定性
砷元素最大质量浓度(10μg/mL)溶液连续测定5次,其发射光绝对强度的相对标准偏差表示仪器短时稳定性,经试验砷元素发射光绝对强度的相对标准偏差为0.49,小于通常要求的1%。
表3仪器短时稳定性
砷标准溶液
1
2
3
4
5
相对标准偏差
10μg/mL
349735
353741
350339
351002
349259
0.49
2.4元素检出限和方法测定下限的确定
连续测定11次空白溶液,计算标准偏差,以3倍的标准偏差为检出限,10倍的检出限为测定下限。
结果见表4。
表4元素检出限和方法测定下限
元素
分析谱线/
nm
检出限/
μg/mL
定量下限/
μg/mL
As
193.759
0.0081
0.081
2.5工作曲线与线性回归分析
在最佳实验条件下,采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪对工作曲线标准溶液进行测定。
结果见表5。
表5工作曲线
元素
分析谱线(nm)
工作曲线
相关系数
As
193.759
y=40952x+834.44
1.0000
2.6共存离子干扰
铅冶炼分银渣中主要元素含量为:
Cu0.1%~40%、Sb0.1%~50%、Bi0.1%~50%、Ag0.04%~7%、Pb0.2%~40%、Te<15%、Sn<10%、Fe<10%。
分别加入上述元素的最大量,按(1.6.4)进行测定,结果见表6。
表6共存离子干扰试验
离子名称
As
共存离子
Sb
Pb
Sn
Bi
Te
Cu
Ag
离子浓度/
μg/mL
0.10
40
40
15
40
15
40
8
光谱强度
4437
4482
离子名称
As
Sb
Pb
Sn
Bi
Te
Cu
Ag
离子浓度/
μg/mL
5.00
40
40
15
40
15
40
8
光谱强度
189894
189542
由表6可知,Sb、Pb、Sn、Bi、Te、Cu、Ag元素对砷检测不产生干扰。
2.7介质的影响
按试验方法(1.6.4)进行,分别加入50mL硝酸(1.3.1)、50mL盐酸(1.3.2)溶解盐类。
结果见表7。
表7介质试验
样品名称
介质
测定结果,%
现象
2#
50mL盐酸
2.343
清亮
2.414
50mL硝酸
2.292
较清亮
2.431
4#
50mL盐酸
9.225
清亮
9.293
50mL硝酸
9.191
稍浑浊
9.272
6#
50mL盐酸
19.908
清亮
20.051
50mL硝酸
较浑浊
由表7可知,硝酸介质有些样品会出现水解现象,影响测定,所以本试验选择盐酸介质。
2.8酸度的影响
按试验方法(1.6.4)进行,分别加入不同量的盐酸(1.3.2)溶解盐类。
结果见表8。
表8酸度试验
样品名称
盐酸量,mL
测定结果,%
4#
25
9.223
40
9.293
50
9.225
75
9.167
由表8可知,10%至30%的盐酸介质对测定基本无影响,考虑到铅冶炼分银渣中银、锑、铋等含量高,需一定的酸度才能满足要求,综合考虑本实验选择加入50mL盐酸(1.3.2)。
2.9溶样方法
按试验方法(1.6.4),分别采用①硝酸-氯酸钾、高氯酸和硫酸溶解冒烟②硝酸、高氯酸和硫酸溶解冒烟③硝酸-氯酸钾、硫酸溶解冒烟④逆王水、硫酸溶解冒烟⑤逆王水、高氯酸和硫酸溶解冒烟五种溶样方法进行试验,结果见表9。
表9溶样方法试验
溶样方法
样品名称
测定结果,%
现象
①硝酸-氯酸钾、高氯酸和硫酸溶解冒烟
2#
2.427
样品溶解彻底,试液清亮
2.468
2.480
4#
9.354
9.488
9.413
5#
15.302
15.415
15.449
②硝酸、高氯酸和硫酸溶解冒烟
2#
2.440
有些样品溶解彻底,试液清亮,但有些样品溶解不彻底,结果稍偏低
2.509
2.527
4#
9.434
9.385
9.452
5#
15.024
14.898
15.102
③硝酸-氯酸钾、硫酸溶解冒烟
2#
2.475
有些样品溶解彻底,试液清亮,但有些样品溶解不彻底,结果稍偏低
2.477
2.512
4#
9.329
9.308
9.407
5#
15.005
14.987
15.045
④逆王水、硫酸溶解冒烟
2#
2.445
4#样品逆王水溶解,加入硫酸后,加热时溶液易飞溅,无法进行下边的步骤。
2.471
2.258
4#
⑤逆王水、高氯酸和硫酸溶解冒烟
2#
2.366
4#样品逆王水溶解,加入硫酸后,加热时溶液易飞溅,无法进行下边的步骤。
2.496
2.321
4#
由表9可知,只有硝酸-氯酸钾、高氯酸和硫酸溶解冒烟才能彻底分解样品,试液清亮,结果稳定,满足测定要求。
所以本试验采用硝酸-氯酸钾、高氯酸和硫酸进行样品分解。
2.10加标回收
在分银渣系列样品中分别加入一定量的砷标准溶液,按试验方法(1.6.4)进行砷的加标回收试验,结果见表10。
表10加标回收试验
样品名称
称样量,g
加入砷量,μg
测得砷量,μg
加标回收率,%
1#
0.2002
0.00
394.09
0.2000
100.00
487.10
93.01
0.2001
300.00
679.19
95.03
0.2003
1000.00
1358.98
96.49
4#
0.2000
0.00
18800
0.1999
10000
28912
101.12
0.2001
20000
38558
98.79
0.2002
30000
48522
99.07
由表10可知,试样加标回收率为93.01%~101.12%,满足铅冶炼分银渣中砷的分析要求。
2.11精密度
按试验方法(1.6.4),分别对不同砷量的铅冶炼分银渣样品进行11次独立测试,结果见表11。
表11精密度
名称
1#
2#
3#
4#
5#
6#
1
0.198
2.469
4.525
9.561
15.377
20.200
2
0.196
2.475
4.506
9.550
15.413
19.688
3
0.191
2.477
4.584
9.367
15.315
19.679
4
0.196
2.408
4.359
9.288
15.626
20.126
5
0.210
2.471
4.530
9.439
15.518
20.120
6
0.208
2.258
4.461
9.461
15.617
19.979
7
0.200
2.312
4.357
9.354
15.515
20.025
8
0.184
2.523
4.561
9.488
15.646
20.006
9
0.194
2.380
4.579
9.293
15.750
19.892
10
0.188
2.456
4.581
9.369
15.546
19.765
11
0.193
2.389
4.573
9.403
15.483
19.824
平均值,%
0.196
2.420
4.511
9.416
15.530
19.937
极差,%
0.026
0.265
0.227
0.273
0.435
0.521
标准偏差,%
0.00778
0.0799
0.0843
0.0931
0.128
0.180
相对标准偏差,%
3.967
3.301
1.869
0.990
0.827
0.905
3结论
试验结果表明,该方法具有较好的精密度和准确度,且方法简单、实用,能够满足铅分银渣中0.20%~20.00%砷量测定的要求,因此推荐为行业标准。
附件2:
铅冶炼分银渣化学分析方法
第7部分:
砷含量的测定
电感耦合等离子体发射光谱法
精密度试验数据处理
1背景
为了确定《铅冶炼分银渣化学分析方法第7部分:
砷含量的测定电感耦合等离子体发射光谱法》中砷含量测定方法的重复性与再现性,11个实验室对6个水平的铅冶炼分银渣样品进行了协同试验。
根据国家标准GB/T6379.2-2004确定标准测量方法的重复性和再现性的基本方法(ISO5725-2:
1994,IDT)的规定,对收到的全部数据进行了统计分析。
2各实验室实验数据
2.1各实验室提供的砷含量实验数据
表1各实验室提供的砷含量实验数据(%)
实验室
水平1
水平2
水平3
水平4
水平5
水平6
1中金岭南
0.198
2.469
4.525
9.561
15.377
20.200
0.196
2.475
4.506
9.550
15.413
19.688
0.191
2.477
4.584
9.367
15.315
19.679
0.196
2.408
4.359
9.288
15.626
20.126
0.210
2.471
4.530
9.439
15.518
20.120
0.208
2.258
4.461
9.461
15.617
19.979
0.200
2.312
4.357
9.354
15.5
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- 行业标准 送审稿编制说明 铅冶炼分银渣化学分析方法 第7部分 砷含量的测定 ICPAES法 914 送审 编制 说明 冶炼 分银渣 化学分析 方法 部分 含量 测定 ICPAES
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