神府煤萃取物组成结构的特征分析讲解.docx
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神府煤萃取物组成结构的特征分析讲解
第32卷第6期武汉科技大学学报
Vol.32,No.6
2009年12月JournalofWuhanUniversityofScienceandTechnologyDec.2009
收稿日期:
20090828
基金项目:
国家自然科学基金委员会创新研究群体科学基金资助项目(5092100;国家973计划资助项目(2004CB217601;国家自
然科学基金西部能源重大研究计划重点资助项目(90410018;国家自然科学基金资助项目(20676142,20936007;江苏省普通高校高新技术产业发展重点资助项目(JHB0533.
作者简介:
姚子硕(1985,男,中国矿业大学硕士生.Email:
zishuoyao@qq.com
:
.神府煤萃取物组成结构的特征分析
姚子硕1
魏贤勇1,2
黄耀国1
宗志敏1
黄勇1
许晶晶1,李艳1,路瑶1,吕洁1,芦海云1
(1.中国矿业大学煤炭加工与高效洁净利用教育部重点实验室,江苏徐州,221008;2.武汉科技大学煤转化与新型炭材料湖北省重点实验室,湖北武汉,430081
摘要:
采用苯、甲醇、丙酮、等体积的CS2与丙酮的混合溶剂和四氢呋喃依次萃取神府煤,得到其萃取物E1~E5,并采用钌离子催化氧化法氧化各级萃取物,所得氧化产物经重氮甲烷酯化后再进行GC/MS分析,以产物组成结构的差异来推测各级萃取物组成结构的差异。
结果表明,神府煤萃取物所得酯化产物的主要成分是烷酸甲酯和烷二酸二甲酯,推测其萃取物中含有大量的烷基芳烃和,二芳基烷烃;且随着溶剂极性的增强,其萃取物氧化后的酯化产物中,烷酸甲酯和烷二酸二甲酯的碳链长度呈一定的递增趋势,推测神府煤中长链烷基芳烃和,二芳基烷烃易溶于极性较强的溶剂;在氧化产物中还检测出19种甾烷酸甲酯、萜烷酸甲酯和霍烷酸甲酯,表明神府煤萃取物中含有与芳环相连的甾烷基、萜烷基和霍烷基结构。
关键词:
钌离子催化氧化;神府煤;GC/MS;分级萃取
中图分类号:
TQ533.2文献标志码:
A文章编号:
16743644(200906063107
煤的溶剂萃取是从分子水平上研究煤中有机物组成结构的有效方法
[13]
。
通过对煤进行分级
萃取,利用GC/MS和HPLC/MS对煤的萃取物进行可分离非破坏性分析,可以从分子水平上揭示其萃取物的组成结构,这对于煤的精细加工和有效利用具有重要的指导意义。
但是,由于受当前仪器检测条件的限制,在煤的萃取物中仅部分中小分子产物可以实现有效的检测分析,而其中较大的分子产物,因含有稠环芳烃结构而难以得到有效的检测分析。
因此,选择性地降解其中稠环芳烃结构对于研究煤的萃取物组成结构及其分级萃取机理具有十分重要的意义。
钌离子催化氧化法(RICO可以选择性地氧化降解芳环结构[47],并被广泛应用于煤[8]、油页岩[9]、原油[10]和土壤[11]等组成结构的分析。
为此,本文考察了神府煤不同溶剂分级萃取物组成结构的差异性,并对其分级萃取机理进行了分析。
1试验
1.1试剂
试验所用试剂为四氯化碳(CCl4、乙腈、苯、甲醇、丙酮、二硫化碳(CS2、四氢呋喃(THF、二氯甲烷(CH2Cl2和乙醚等(均为分析纯,经BchiR134型旋转蒸发仪精制后使用。
1.2煤样的制备和分级萃取
将神府煤粉碎并研磨过筛至200目,并在100!
下真空干燥4h,然后保持真空状态冷却至室温,取出后置入干燥器内充氮保存作为煤样备用。
表1为煤样的工业分析和元素分析指标。
表1煤样的分析指标(wB/%
Table1Proximateandultimateanalysesofcoal
工业分析MadAdVdaf
元素分析
CHNO
St,d4.88
0.75
35.06
75.37
4.84
1.03
13.90
0.30
在改良型的索氏萃取器中,采用苯、甲醇、丙酮、等体积的CS2与丙酮的混合溶剂和THF依次萃取煤样,每级萃取时间持续10d以上,得到煤样各级萃取物分别为E1~E5,其收率如图1所示。
1.3试验方法
称取0.4g煤样溶于20mL乙腈、20mLCCl4
图1各级萃取物的收率
Fig.1Yieldofeachextract
和30mL去离子水的混合溶液中,在35!
条件下搅拌40min后,加入20mgRuCl3和8gNaIO4,连续磁力搅拌反应36h。
反应结束时,混合物经过滤、分液后分为有机相和水相,水相与固体残渣用CH2Cl2洗涤3次,然后将洗涤液并入有机相。
待有机相颜色由无色变为黑色后,再过滤,除去析出的无机盐,使用无水MgSO4干燥,减压脱除溶剂后再用过量的CH2N2/乙醚溶液酯化3h。
水相减压蒸馏除去水分后,同样用CH2N2/乙醚溶液酯化8h。
酯化产物用旋转蒸发仪浓缩后进行GC/MS分析,分析仪器为HP6890型气相色谱仪和HP6890/5973型气相色谱/质谱联用仪。
2结果与分析
利用GC/MS分别对水相和有机相甲基化的产物进行检测分析,共鉴定出171种化合物。
由此推测氧化产物中包括44种一元脂肪酸、38种二元脂肪酸、19种芳酸、9种羟羰酸、3种饱和环脂肪酸、1种三元酸、19种生物标志物的一元酸、6种含氯和含氮的有机酸、23种乙酯和酸酐类化合物以及9种酮类化合物。
其中一元酸、二元酸和芳酸为煤样萃取物的主要氧化产物,其典型的生成反应历程如图2所示[12]。
由图2可看出,一元酸来自于与芳环相连的烷基侧链,二元酸为烷基桥链芳烃结构的氧化产物,
芳酸则是由缩合芳环
图2主要产物的生成反应历程
Fig.2Reactionsfortheformationofpredominantproducts
的氧化断裂而生成。
2.1一元酸的分布
表2为煤样各级萃取物E1~E5氧化产物中
的一元酸,主要包括正构一元酸和甲基取代的一
元酸,其收率如图3所示。
由图3可看出,一元酸
的收率随着碳原子数的增长呈正态分布,煤样各
级萃取物的氧化产物中一元酸的收率均主要集中
在碳原子数为C20~C30范围内,其中碳原子数为
26的一元酸收率最高。
煤样萃取物E1的氧化产
物中碳原子数的分布范围为C4~C28,由于苯极
性较弱,未检测到十四酸、十五酸、十九酸和甲基
取代的长链一元酸以及碳原子数大于28的一元
酸。
煤样萃取物E2的氧化产物中碳原子数分布
5
于其他萃取物中一元酸的收率,说明甲醇对于含有烷基侧链的芳烃结构具有较好的溶解效果。
在煤样萃取物E3和E4的氧化产物中,几乎没有检测到短链的一元酸,但检测到较多的烷基取代的长链一元酸,其碳原子数分布于C13~C28和C12~C32两个区间。
由此可见,丙酮与丙酮/CS2混合溶剂对于长链的烷基侧链芳烃结构具有较好的溶解效果。
在煤样萃取物E5的氧化产物中仅检测到C5~C28的一元酸,THF极性虽强,但未检测到C28以上的一元酸,且所检测到的一元酸的收率也远低于煤样萃取物E2的氧化产物中一元酸的收率。
究其原因,是由于经过多级萃取,在萃余煤样中烷基侧链结构的芳烃已经剩余很少了。
表2煤样各级萃取物E1~E5氧化产物中的一元酸分布Table2MonocarboxylicacidsfromoxidationofE1~E5
产物E1E2E3E4E5产物
E1E2E3E4E5丁酸∀----14-甲基十五碳烷酸
---∀-3甲基丁酸∀∀---十六碳烷酸∀∀∀∀∀戊酸∀∀--∀十七碳烷酸∀∀∀∀∀异丁酸---∀-十八碳烷酸∀∀∀∀∀3甲基戊酸∀----11甲基十八碳烷酸
----∀4甲基戊酸∀---∀十九碳烷酸-∀∀∀-己酸∀∀--∀二十碳烷酸∀∀∀∀∀5甲基己酸∀∀---二十一碳烷酸∀∀∀∀-庚酸∀---∀二十二碳烷酸∀∀∀∀∀辛酸∀∀--∀二十三碳烷酸∀∀∀∀∀壬酸∀∀--∀二十四碳烷酸∀∀∀∀∀癸酸∀---∀二十五碳烷酸∀∀∀∀∀十一碳烷酸∀----2,9二甲基二十四碳烷酸
---∀-2丁基己酸-∀---二十六碳烷酸
∀∀∀∀∀2,3二甲基丁二烯酸----∀2,4,6三甲基二十四碳烷酸
---∀-10甲基十一碳烷酸
-∀---二十七碳烷酸∀∀∀∀∀十二碳烷酸∀--∀-2甲基二十七碳烷酸---∀-十三碳烷酸∀∀∀∀-二十八碳烷酸∀∀∀∀∀十四碳烷酸-∀-∀-二十九碳烷酸-∀-∀-9甲基十四碳烷酸---∀-三十碳烷酸-∀-∀-12甲基十四碳烷酸
--∀--三十一碳烷酸---∀-十五碳烷酸
-
∀
-
∀
-
三十二碳烷酸
-
-
-
∀
-
图3一元酸收率的分布曲线
Fig.3Distributionsofmonocarboxylicacids
2.2二元酸的分布
在煤样萃取物氧化产物中,共检测到38种正构和烷基取代的二元酸,其分布和收率分别如表3和图4所示。
二元酸的碳原子数分布范围为C2~C32,并在碳原子数C4~C10和C23~C29中呈现两个正态分布。
由于二元酸是,二芳基烷烃的氧化产物,故煤样萃取物中烷基桥链碳原子数
分布范围为C0~C30,其含量主要集中在碳原子数C2~C8和C21~C27两个区间。
在煤样萃取物
表3煤样萃取物E1~E5氧化产物中的二元酸分布Table3DicarboxylicacidsfromoxidationofE1~E5
产物E1E2E3E4E5产物E1E2E3E4E5草酸---∀-十三碳烷二酸---∀-琥珀酸∀∀∀∀∀十四碳烷二酸---∀-2甲基琥珀酸∀∀∀∀∀十五碳烷二酸---∀-2,3二甲基琥珀酸
∀-∀∀∀十六碳烷二酸---∀-戊二酸∀-∀∀∀十七碳烷二酸---∀-2乙基琥珀酸-∀-∀-十八碳烷二酸---∀-3甲基戊二酸∀-∀-∀十九碳烷二酸---∀-2甲基戊二酸∀∀∀∀∀二十碳烷二酸---∀-2,2二甲基戊二酸
∀-∀-∀二十一碳烷二酸---∀-己二酸∀-∀∀∀二十二碳烷二酸-∀-∀-2乙基戊二酸----∀二十三碳烷二酸-∀-∀-2,4二甲基戊二酸∀-∀-∀二十六碳烷二酸-∀∀∀∀3甲基己二酸∀-∀-∀二十七碳烷二酸-∀∀∀∀2甲基己二酸∀∀∀∀∀二十八碳烷二酸-∀∀∀∀3,3二甲基戊二酸
----∀二十九碳烷二酸---∀-庚二酸∀-∀∀∀三十碳烷二酸---∀-辛二酸∀--∀∀三十一碳烷二酸---∀-壬二酸
∀
∀
---三十二碳烷二酸
---∀
-
E1的氧化产物中,检测到的二元酸集中在碳原子数C4~C10之间,其中碳原子数C5的收率最高。
而在煤样萃取物E2和E3的氧化产物中,检测到的二元酸主要集中在碳原子数C4~C10和C22~C28之间,其中煤样萃取物E2的氧化产物中二元酸的收率要远远大于其他萃取物,表明甲醇对桥链芳烃具有较好的溶解效果。
煤样萃取物E4的氧化产物中二元酸碳原子数范围为C2~C32。
煤样萃取物E5的氧化产物中二元酸主要集中在碳原子数C4~C9和C26~C28之间,其中碳原子数C4~C8的收率要远远高于其他萃取物酸的收率。
由此看来,THF
对短链的桥链芳烃结构具有较好
图4二元酸收率的分布曲线Fig.4Distributionsofdicarboxylicacids
的溶解效果。
2.3芳酸的分布
表4为煤样萃取物E1~E5氧化产物中的芳酸分布情况。
由表4可看出,在煤的萃取物E1~E5氧化产物中共检测到19种芳酸,其中包括苯甲酸、3种苯二甲酸、2种甲基取代的苯二甲酸、1种二甲基取代的苯二甲酸、3种苯三甲酸、1种甲基取代的苯三甲酸、3种苯四甲酸、2种甲基取代的苯四甲酸、苯五甲酸、甲基取代的苯五甲酸和苯六甲酸,其收率如图5所示。
由图5可看出,芳酸主要源于缩合芳环的氧化。
在煤样萃取物E1的氧化产物中仅检测到7种芳酸,且收率也较低,总收率仅为0.3mg/g。
随着溶剂的极性增加,在萃取物氧化产物中所检测的芳酸物种和收率相应增多。
煤样萃取物E2和E3的氧化产物中共检测到16种芳酸,但其含量主要集中于苯二甲酸,而在煤的萃取物E4的氧化产物中共检测16种芳酸,总收率高达6.9mg/g,且含量主要集中在苯四甲酸和苯五甲酸上,表明丙酮/CS2混合溶剂对于缩合芳环结构具有较好的溶解效果;在煤样萃取物
E5的氧化产物中所检测到的芳酸种类最多。
表4煤的萃取物E1~E5氧化产物中的芳酸分布Table4BenzenecarboxylicacidsfromoxidationofE1~E5
产物E1E2E3E4E5产物
E1E2E3E4E5苯甲酸∀∀∀∀∀5甲基1,2,4苯三甲酸-∀∀∀∀邻苯二甲酸∀∀∀∀∀1,2,3,4苯四甲酸∀∀∀∀∀间苯二甲酸-∀∀∀∀1,2,3,5苯四甲酸∀∀∀∀∀对苯二甲酸-∀-∀∀1,2,4,5苯四甲酸-∀∀∀∀4甲基间苯二甲酸----∀5甲基1,2,3,4苯四甲酸-∀∀∀∀4甲基邻苯二甲酸∀∀∀∀∀4甲基1,2,3,5苯四甲酸
----∀4,5二甲基邻苯二甲酸-∀---苯五甲酸
-∀∀∀∀1,2,3苯三甲酸∀∀∀∀∀甲基1,2,3,4,5苯五甲酸
---∀∀1,2,4苯三甲酸∀∀∀∀∀苯六甲酸
-∀
∀
∀
∀
1,3,5苯三甲酸
-∀
∀
∀
∀
图5芳酸收率分布图
Fig.5Distributionsofbenzenecarboxylicacids
2.4生物标志物酸的分布
在煤样各级萃取物的氧化产物中检测到19种生物标志物酸,其分布如表5所示。
由表5可看出,生物标志物酸主要集中在煤样萃取物E2和
E4的氧化产物中,在煤样萃取物E3和E5的氧化产物中仅检测到17(H,21(H二升霍烷酸22S和C30甾烷酸异构体,而在煤样萃取物E1的氧化产物中未检测到任何的生物标志物酸。
19种生物标志物酸中包括3种甾烷酸、2种莫烷酸和14种霍烷酸。
煤样的生物标志物除了以单体
形式存在外,还广泛地直接或通过醚键间接地与芳环相连,与芳环相连的结构主要以霍烷基和甾,所示。
表5煤的萃取物E1~E5氧化产物中的生物标志物酸分布
Table5BiomarkeracidsfromoxidationofE1~E5
产物E2E3E4E5产物
E2E3E4E5C30甾烷酸
∀-∀-17(H,21(H二升霍烷酸22S∀---17(H,21(H霍烷酸∀---17(H,21(H二升霍烷酸22R∀---17(H,21(H霍烷酸22R∀-∀-17(H,21(H二升霍烷酸22S∀∀∀-17(H,21(H莫烷酸22S
∀-∀-17(H,21(H二升霍烷酸22R∀-∀-C30甾烷酸
∀-∀∀17(H,21(H二升霍烷酸22S∀-∀-17(H,21(H莫烷酸22R∀-∀-17(H,21(H二升霍烷酸22R∀-∀-17(H,21(H一升霍烷酸22S--∀-17(H,21(H三升霍烷酸22S∀-∀-17(H,21(H一升霍烷酸22S
∀---17(H,21(H三升霍烷酸22R--∀-C31甲基甾烷酸∀-∀-17(H,21(H三升霍烷酸22S
--∀
-
17(H,21(H霍烷酸
--∀
-图6生物标志物酸可能的生成历程
Fig.6Possiblereactionsfortheformationofbiomarkeracids
2.5其他产物的分布
在萃取物的氧化产物中还检测到其他的化合物,主要包括饱和环脂肪酸、杂原子羧酸(氯、氮和
氧、酮类和酯类化合物,其分布情况如表6所示。
这些化合物的发现对揭示杂原子在煤结构中的分布具有重要的意义。
表6煤样萃取物E1~E5氧化产物中的其他产物分布
Table6OtherspeciesfromoxidationofE1~E5
产物E1E2E3E4E5产物E1E2E3E4E5氯乙酸∀---∀3甲基戊二酸酐-∀-∀-3己酮∀----5,6二甲基戊内酯-∀-∀-2己酮∀---∀戊二酸单乙酯---∀-二氯乙酸∀--∀∀2甲基丁二酸二乙酯
-∀---顺丁烯二酸酐---∀-9酮癸酸----∀4甲基4羟基2戊酮--∀∀∀戊二酸二乙酯---∀-2羟基2丙烯酸--∀--1,2环己二甲酸--∀∀-3甲基3羟基丁酸
--∀-∀邻苯二甲酸酐∀∀∀∀∀3庚酮∀----1,4环己二甲酸-∀---环己酮
∀---∀己二酸乙酯
---∀-2,2二甲基丙酸乙烯酯
----∀5(2,6,6三甲基1环己烯基1戊烯3酮
-∀---丁内酯--∀-∀3甲基邻苯二甲酸酐
-∀-∀-三氯乙酸∀--∀-(2,6,6三甲基1环己烯基3丁烯2酮
--∀∀-3甲基顺丁烯二酸酐---∀-4甲基邻苯二甲酸酐
-∀-∀∀乙酰乙酸叔丁酯
----∀4酮庚二酸---∀-4酮戊酸∀∀∀∀-2丙酰基苯甲酸∀----丁二酸酐∀∀∀∀∀2,3吡啶二甲酸---∀-3甲基丁二酸酐-∀∀∀∀3,6二甲基邻苯二甲酸酐
-∀---3,4顺丁烯二酸酐-∀---4酮辛二酸---∀-环己烷甲酸----∀邻苯二甲酸乙酯乙烯酯-∀---5乙酰丁内酯-∀---N乙氧基丙啶2酸----∀苯甲酸乙酯----∀2,4吡啶二甲酸---∀-戊二酸酐-∀-∀-18酮十九酸
---∀-丁二酸二乙酯
-∀
-∀
-10,13二甲基12氢环戊基[并]菲3,17二酮
-∀
---
636武汉科技大学学报2009年第6期在煤样各级萃取物的氧化产物中均检测到氯代乙酸,包括氯乙酸、二氯乙酸和三氯乙酸,可见氯广泛存在于煤中,其分布除了与烷基链相连外,也以苄基氯的形式与芳烃结构相连。
在煤样萃取物E4和E5的氧化产物中检测到3种含氮羧酸:
即2,3吡啶二甲酸、乙氧基丙啶2酸和2,4吡N啶二甲酸,但未发现脂肪胺类化合物的存在。
由此可见,煤样氮原子主要分布在饱和脂肪环和吡啶环中,表明含氧和含硫溶剂对含氮结构化合物具有很好的溶解度。
除了检测到含氯和含氮羧酸外,在煤样萃取物的氧化产物中还检测到含氧羧酸,其中包括2种羟基酸和7种酮酸,主要分布在煤样萃取物E3~E5的氧化产物中。
除了含氧酸外,还检测到酮和酯类化合物,而酮和酯类化合物主要是醇类和醚键的氧化产物。
该类化合物可能的生成反应历程如图7所示。
图7杂原子类产物的可能生成反应历程Fig.7Possiblereactionsfortheformationofheteroatomspecies2.6萃取物组成的结构特征在煤样萃取物RICO产物中,一元酸、二元酸中缩合芳环具有很好的溶解效果。
除以上3类化合物外,萃取物中还检测到饱和环脂肪酸和生物标志物一元酸,其中生物标志物一元酸主要分布在甲醇萃取物的氧化产物中,表明煤样中与缩合芳环相连的饱和环主要以霍烷和甾烷结构存在。
在各级萃取物的氧化产物中均检测到含杂原子(氯、氮和氧的酸以及一些酮类和酯类化合物,表明煤样中存在大量的醚键。
从产物的结构不难看出,煤样萃取物中的醚键主要与芳环和烷基结构相连。
和芳酸在收率上占绝大部分。
图8为煤样萃取物RICO产物中一元酸、二元酸和芳酸的总收率。
由图8可看出,氧化产物中一元酸的收率按煤样萃取物E2>E1>E4>E5>E3的顺序依次降低,二元酸的收率按煤的萃取物E2>E5>E4>E3>E1的顺序依次降低,而芳酸的收率则按煤样萃取物E4>E5>E3>E2>E1依次降低。
其中煤的甲醇萃取物E2经氧化后得到一元酸和二元酸的总收率分别达到9.6、1mg/g,而丙酮/CS2萃取物2.
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