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阻垢机理
阻垢机理
反渗透是目前最有效的除盐技术之一。
随着市场接受速度的不断加快,反渗透技术在我国每年正以20%左右的速度增长。
在许多大中型工业水处理系统,特别是电力、化工、制药、饮料、钢铁、电子、市政、环保等行业,反渗透技术应用越来越广泛。
反渗透技术由于浓缩倍率高,在运行过程中易造成膜污染,从而导致系统供水压力和清洗频率增加,产水量或脱盐率下降,甚至使膜元件提前报废。
为确保反渗透系统经济、安全、稳定的运行,除了可靠的工艺设计、优质膜元件的选择和完善的运行管理外,选择添加合适的阻垢/分散剂以及杀菌剂防止膜污染是目前常用的技术处理手段。
阻垢剂分类
阻垢剂可按照多种方法进行分类。
根据使用效能,阻垢剂可分为普通阻垢剂和高效阻垢剂。
普通阻垢剂用于浓缩倍率低一些的应用场合;而高效阻垢剂则用于浓缩倍率很高的应用场合,比如RO/NF系统,浓缩倍率常常达到4倍甚至更高,浓缩后的水极不稳定,有很强的结垢倾向。
因此,膜系统一般推荐使用高效阻垢剂,在膜系统中使用普通阻垢剂经实践证明很不安全。
高效阻垢剂根据pH值的不同,又可分为酸性和碱性阻垢剂。
无论是酸性还是碱性,其阻垢效率的高低,取决于阻垢剂本体对水中结垢离子有效的螯合增溶作用、晶格畸变作用以及吸附与分散作用。
阻垢剂溶液呈酸性或碱性,是本体在水溶液中以有机酸或其钠盐形式表现的结果。
它的酸碱性并不决定其阻垢性能的好坏。
至于碱性阻垢剂能改变给水的pH值,将给水的LSI值提高,造成CaCO3结垢的说法,有夸大之虞。
这是因为反渗透系统的投加量非常小,一般控制值为2~3mg/L(以标准液计),而水中含有大量HCO3-物质,实属典型的缓冲溶液,如此小的剂量不可能明显改变原水的pH值,不足为虑。
而某些碱性阻垢剂成分更稳定,阻垢性能更好。
阻垢原理
无机垢的形成过程可分为下面3个步骤:
●形成过饱和溶液;
●生成晶核;
●晶核成长,形成晶体。
这3个步骤中有一个遭到破坏,结垢过程即被减缓或抑制。
阻垢剂的作用就是有效阻止这些步骤中的一个或几个,以达到阻垢目的。
阻垢剂干扰晶体生长的机理有如下几种说法:
1.螯合增溶作用
螯合增溶作用是指阻垢剂与水中Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+等高价金属离子络合成稳定的水溶性螯合物,使水中游离态钙、镁离子的浓度相应降低,这样就好像使CaCO3等物质的溶解度增大了,本来会析出溶液的CaCO3等物质实际上没有形成沉淀。
所谓阈限效应阻垢是指只需向溶液中加入少量的阻垢剂,就能稳定溶液中大量的结垢离子,它们之间不存在严格的化学计量关系,当阻垢剂的量增至过大时,其稳定阻垢作用并无明显改进。
2.晶格畸变作用
晶体正常形成的过程是微粒子(离子、原子或分子)根据特定的晶格方式进行十分有规则的排列,从而形成外形规则、熔点固定、致密坚固的物质结构。
所谓晶格畸变是指在晶体生长的过程中,常常会由于晶体外界的一些原因,而使得晶体存在空位、错位等缺陷或形成镶嵌构造等畸变,其结果使同一晶体的各个晶面发育不等。
晶体中这种局部组分的差异会导致晶体内部的应力,晶体本身与镶嵌物质膨胀系数的不同也会导致应力。
这些应力使晶体不稳定。
当环境发生某些变化时,大晶体便会碎裂成小晶体。
阻垢剂分子由于吸附在位于晶体活性生长点的晶格点阵上,使晶体不能按照晶格排列正常生长,使晶体发生畸变,使晶体的内部应力增大导致晶体破裂,从而防止微晶沉积成垢,达到阻垢目的。
其过程见下图所示:
晶体生长过程阻垢剂对晶体生长的影响
3.吸附与分散作用
阻垢分散剂属于阴离子有机化合物,可因物理化学吸附作用而吸附于胶体颗粒及微晶粒子上,在颗粒表面形成新的双电层,改变颗粒表面原来的电荷状况。
于是,因同性电荷相排斥而使它们稳定地分散在水体中。
结垢倾向计算
对于一定水质的给水,在反渗透系统运行过程中是否会发生结垢,是否应该选用阻垢剂以及选用何种阻垢剂对给水进行处理?
要准确地回答这些问题,就需要对反渗透系统浓水进行结垢倾向计算。
所谓结垢倾向计算,是指对特定结垢对象,选用特定的结垢判断标准,并对标准所涉各种参数进行计算,从而判断水中有无可能形成污垢的过程。
根据结垢种类的不同,结垢倾向计算一般分为三类:
一是CaCO3结垢倾向计算;
二是CaSO4、BaSO4、SrSO4、CaF2结垢倾向计算;
三是SiO2结垢倾向计算。
式中:
pH——运行温度下,水的实际pH值
pHs——CaCO3饱和时,水的pH值
判断水中CaCO3结垢倾向的依据:
●未加阻垢剂情况
若LSI<0,则有CaCO3溶解倾向;
若LSI>0,则有CaCO3结垢倾向。
●加阻垢剂情况
TJTreat®100阻垢/分散剂控制LSI≤3.2,不会产生CaCO3结垢倾向;
TJTreat®200阻垢/分散剂控制LSI≤3.5,不会产生CaCO3结垢倾向。
pHs的计算方法如下:
式中:
A——与水中溶解固体含量有关的常数
[TDS]——总溶解固体含量(mg/L)
B——与水的温度有关的常数
t——水温(℃)
C——与水中钙硬度有关的常数
D——与水中全碱度有关的常数
[AlK]——碱度(mg/L,以CaCO3计)
①浓水pHs计算
以下符号所表达的含义为计算浓水侧LSI值所需而设定:
CF:
反渗透装置浓缩倍数
Y:
反渗透系统回收率(以小数点表示)
f:
下标(表示给水)
b:
下标(表示浓水)
[TDS]f:
给水总溶解固体含量(mg/L)
[TDS]b:
浓水总溶解固体含量(mg/L)
[Ca2+]f:
给水钙浓度(mg/L,以CaCO3计)
[Ca2+]b:
浓水钙浓度(mg/L,以CaCO3计)
[AlK]f:
给水碱度(mg/L,以CaCO3计)
[AlK]b:
浓水碱度(mg/L,以CaCO3计)
pHf:
给水pH值
pHb:
浓水pH值
CPR:
浓差极化值,其值为
式中Cs为膜表面盐浓度,Cb为主体水盐浓度
表3A、B、C、D系数换算表
总溶解固体mg/L
A温度 ℃
B钙硬度或M-碱度 (以CaCO3计)mg/LC或D钙硬度或M-碱度(以CaCO3计)mg/LC或D
450.0702.60101.001302.11
600.0822.54121.081402.15
800.0942.49141.151502.18
1050.1062.44161.201602.20
1400.1182.39181.261702.23
1750.12102.34201.301802.26
2200.13152.21251.401902.28
2750.14202.09301.482002.30
3400.15251.98351.542502.40
4200.16301.88401.603002.48
5200.17351.79451.653502.54
6400.18401.71501.704002.60
8000.19451.63551.744502.65
10000.20501.55601.785002.70
12500.21551.48651.815502.74
16500.22601.40701.856002.78
22000.23651.33751.886502.81
31000.24701.27801.907002.85
≥40000.25801.16851.937502.88
≤13000901.958002.90
951.988502.93
1002.009002.95
1052.02
1102.04
1202.08
在考虑浓差极化的情况下,CF与反渗透系统回收率Y有如下关系:
CF
根据经验膜表面盐浓度一般高于主体水盐浓度的20%,因此浓差极化比值:
CPR故
CF
●浓水侧钙浓度计算:
由[Ca2+]b查表3可得出C值;
●浓水侧总溶解固体含量计算:
由[TDS]b值查表3可得出A值;
●浓水水温取进入反渗透装置前的水温,查表3可得出B值;
●浓水侧碱度计算:
式中SP:
反渗透膜对HCO3-的透过率(%),其值大小受给水pH值影响,见图1。
由[CO32-]b和[HCO3-]b得到全碱度,查表3可得出D值。
由A、B、C、D可计算得出浓水的pHs值。
②浓水pH值计算
目前,各类文献中有关反渗透浓水pH值的计算方法有不同的论述,计算结果与实际运行情况差别较大。
流行的各种膜商提供的计算软件,其浓水pH值计算结果也大相径庭。
这里介绍科学的计算方法:
前已论述,在反渗透系统中,由于膜对水中CO2、HCO3-和CO32-的透过率不同,从而打破了原有的平衡,建立起新的平衡。
由新的平衡关系可计算出浓水侧pH值,而采用简单倍数关系和碳酸平衡的一种式子,是无法得出理想结果的,无法正确掌控反渗透系统安全稳定的运行。
浓水pH值计算如下:
●碳酸平衡K1、K2
(1)
(2)
●水电离平衡KW
(3)
●电荷平衡Σne=K’
[HCO3-]b2×[CO32-]b[OH-]b[H+]b=CF([HCO3-]f2×[CO32-]f[OH-]f[H+]f)
上式右侧为给水水质参数,均为已知。
2×[H+]b=CF([HCO3-]f2×[CO32-]f[OH-]f[H+]f)(4)
●质量守衡ΣM=K’’
(5)
利用(4)、(5)式,求解[H+]b值,即浓水pH=lg[H+]b。
利用
(1)~(5)式,求解出[HCO3-]b、[CO32-]b、[CO2]b各项值。
同理按产水中碳酸平衡式,求解产水pH值。
③计算浓水LSI值
LSI=pHbpHs
2.CaSO4、BaSO4、SrSO4、CaF2结垢倾向计算
判断CaSO4、BaSO4、SrSO4、CaF2的结垢倾向采用溶度积法则。
溶度积常数(Ksp)是指溶液中难溶盐离子达到平衡时的平衡常数。
Ksp
离子积(IPb)是指溶液中难溶盐离子实测浓度的乘积。
IPb
判断溶液中物质结垢倾向遵循如下法则:
IPb>Ksp,溶液为过饱和溶液,有结垢倾向,物质从溶液中析出沉淀;
IPb<Ksp,溶液为不饱和溶液,无结垢倾向,有溶解倾向,若有沉淀存在,则沉淀溶解;
IPb=Ksp,溶液为饱和溶液,难溶盐离子与沉淀物之间建立了化学平衡。
为慎重起见,防止反渗透膜上结垢,一般要求IPb≤0.8Ksp。
表4硫酸钙溶度积常数Ksp与离子强度的关系
序号离子
强度25℃时CaSO4
Ksp序号离子
强度25℃时CaSO4
Ksp序号离子
强度25℃时CaSO4
Ksp
10.0101.00×10-470.0702.30×10-4130.4008.40×10-4
0.0121.00×10-40.0722.35×10-40.4208.40×10-4
0.0141.03×10-40.0742.40×10-40.4409.20×10-4
0.0161.10×10-40.0762.45×10-40.4609.40×10-4
0.0181.18×10-40.0782.50×10-40.4809.80×10-4
20.0201.20×10-480.0802.50×10-4140.50010.0×10-4
0.0221.22×10-40.0822.55×10-40.52010.4×10-4
0.0241.30×10-40.0842.60×10-40.54010.8×10-4
0.0261.38×10-40.0862.65×10-40.56011.2×10-4
0.0281.40×10-40.0882.70×10-40.58011.6×10-4
30.0301.42×10-490.0902.70×10-4150.60012.0×10-4
0.0321.50×10-40.0922.75×10-40.62012.2×10-4
0.0341.57×10-40.0942.80×10-40.64012.4×10-4
0.0361.60×10-40.0962.85×10-40.66012.6×10-4
0.0381.62×10-40.0982.90×10-40.68012.8×10-4
40.0401.70×10-4100.1003.00×10-4160.70013.0×10-4
0.0421.75×10-40.1203.40×10-40.72013.4×10-4
0.0441.75×10-40.1403.80×10-40.74013.8×10-4
0.0461.80×10-40.1604.20×10-40.76014.2×10-4
0.0481.90×10-40.1804.40×10-40.78014.6×10-4
50.0501.95×10-4110.2004.80×10-4170.80015.0×10-4
0.0521.96×10-40.2205.20×10-40.82015.2×10-4
0.0541.97×10-40.2405.60×10-40.84015.4×10-4
0.0561.98×10-40.2606.00×10-40.86015.6×10-4
0.0581.99×10-40.2806.40×10-40.88015.8×10-4
60.0602.10×10-4120.3006.60×10-4备注:
若离子强度数值在表中所列数值之间,相应的溶度积可用线性插值得到。
0.0622.15×10-40.3207.00×10-4
0.0642.20×10-40.3407.50×10-4
0.0662.25×10-40.3608.00×10-4
0.0682.30×10-40.3808.20×10-4
表5硫酸钡溶度积常数Ksp与离子强度的关系
序号离子
强度25℃时BaSO4
Ksp序号离子
强度25℃时BaSO4
Ksp序号离子
强度25℃时BaSO4
Ksp
10.0100.22×10-970.0700.74×10-9130.4003.40×10-9
0.0120.24×10-90.0720.74×10-90.4203.50×10-9
0.0140.25×10-90.0740.76×10-90.4403.60×10-9
0.0160.27×10-90.0760.77×10-90.4603.80×10-9
0.0180.28×10-90.0780.79×10-90.4803.90×10-9
20.0200.30×10-980.0800.80×10-9140.5004.00×10-9
0.0220.32×10-90.0820.80×10-90.5204.20×10-9
0.0240.34×10-90.0840.81×10-90.5404.30×10-9
0.0260.36×10-90.0860.82×10-90.5604.40×10-9
0.0280.37×10-90.0880.83×10-90.5804.50×10-9
30.0300.38×10-990.0900.84×10-9150.6004.60×10-9
0.0320.40×10-90.0920.86×10-90.6204.80×10-9
0.0340.42×10-90.0940.88×10-90.6404.90×10-9
0.0360.44×10-90.0960.90×10-90.6605.00×10-9
0.0380.46×10-90.0980.92×10-90.6805.10×10-9
40.0400.46×10-9100.1000.94×10-9160.7005.20×10-9
0.0420.48×10-90.1201.10×10-90.7205.40×10-9
0.0440.50×10-90.1401.30×10-90.7405.60×10-9
0.0460.52×10-90.1601.50×10-90.7605.70×10-9
0.0480.54×10-90.1801.60×10-90.7805.80×10-9
50.0500.56×10-9110.2001.80×10-9170.8006.00×10-9
0.0520.57×10-90.2201.90×10-90.8206.20×10-9
0.0540.58×10-90.2402.10×10-90.8406.40×10-9
0.0560.60×10-90.2602.20×10-90.8606.50×10-9
0.0580.61×10-90.2802.40×10-90.8806.60×10-9
60.0600.62×10-9120.3002.60×10-9备注:
若离子强度数值在表中所列数值之间,相应的溶度积可用线性插值得到。
0.0620.66×10-90.3202.80×10-9
0.0640.68×10-90.3402.90×10-9
0.0660.70×10-90.3603.00×10-9
0.0680.72×10-90.3803.20×10-9
表6硫酸锶溶度积常数Ksp与离子强度的关系
序号离子
强度25℃时SrSO4
Ksp序号离子
强度25℃时SrSO4
Ksp序号离子
强度25℃时SrSO4
Ksp
10.0100.48×10-670.0701.70×10-6130.40011.0×10-6
0.0120.50×10-60.0721.74×10-60.42011.5×10-6
0.0140.54×10-60.0741.78×10-60.44012.0×10-6
0.0160.60×10-60.0761.82×10-60.46012.5×10-6
0.0180.64×10-60.0781.86×10-60.48013.5×10-6
序号离子
强度25℃时SrSO4
Ksp序号离子
强度25℃时SrSO4
Ksp序号离子
强度25℃时SrSO4
Ksp
20.0200.68×10-680.0801.90×10-6140.50014.0×10-6
0.0220.72×10-60.0821.96×10-60.52014.4×10-6
0.0240.76×10-60.0842.02×10-60.54014.8×10-6
0.0260.80×10-60.0862.08×10-60.56015.2×10-6
0.0280.84×10-60.0882.14×10-60.58015.6×10-6
30.0300.88×10-690.0902.20×10-6150.60016.0×10-6
0.0320.90×10-60.0922.26×10-60.62016.4×10-6
0.0340.94×10-60.0942.32×10-60.64016.8×10-6
0.0361.00×10-60.0962.38×10-60.66017.2×10-6
0.0381.05×10-60.0982.44×10-60.68017.6×10-6
40.0401.10×10-6100.1002.50×10-6160.70018.0×10-6
0.0421.15×10-60.1203.00×10-60.72018.4×10-6
0.0441.18×10-60.1403.50×10-60.74018.8×10-6
0.0461.20×10-60.1604.00×10-60.76019.2×10-6
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