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化学资料
超共轭效应
百科名片
超共轭效应
超共轭效应在有机化学中是指一个σ键里的电子(通常是C-H或C-C)和一个临近的半满或全空的非键p轨道或反键的π轨道或全满的π轨道之间的相互作用,该相互作用能够使整个体系变得更稳定。
这是由于该作用能够生成一个较大的分子轨道。
对于一个碳正离子来说,只有位于正电荷β位的键上的电子能够通过超共轭来稳定整个碳正离子。
发现
1.共轭效应与超共轭效应的定义及特点
2.超共轭效应
编辑本段发现
1939年,罗伯特·S·马利肯在他关于紫外光谱和共轭分子的研究中首次提出这个概念。
他观察到随着烯上的烷烃增多,吸收光谱移向长波长端。
这种红移在一般的共轭化合物中很常见,例如丁二烯中。
他也首次提出这些取代烯烃的氢化热较低的原因也是由于超共轭。
在超共轭这个概念提出之前,人们已经在1935年发现了Baker-Nathan效应。
超共轭也可以解释很多其他的化学现象,例如端基异构效应、偏转效应、β-硅效应、环外羰基的振动频率以及取代碳正离子的稳定性等。
根据量子力学模型的推导,交叉式构象的优先性也可以由超共轭效应来解释,而不是老的教科书提到的位阻效应。
编辑本段1.共轭效应与超共轭效应的定义及特点
1.1共轭效应
不饱和的化合物中,有三个或三个以上互相平行的p轨道形成大π键,这种体系称为共轭体系.共轭体系中,π电子云扩展到整个体系的现象称为电子离域或离域键.
共轭效应:
电子离域,能量降低,分子趋于稳定,键长平均化等现象称为共轭效应,也叫做C效应
共轭效应的结构特点:
共轭体系的特征是各σ键在同一平面内,参加共轭的p轨道轴互相平行,且垂直于σ键在的平面,相邻p轨道间从侧面重叠发生键离域.共轭效应与诱导效应相比还有一个特点是沿共轭体系传递不受距离的限制.
1.2超共轭效应
烷基上C原子与极小的氢原子结合,由于电子云的屏蔽效力很小,所以这些电子比较容易与邻近的π电子(或p电子)发生电子的离域作用,这种涉及到
σ轨道的离域作用的效应叫超共轭效应.超共轭体系,比共轭体系作用弱,稳定性差,共轭能小.
编辑本段2.超共轭效应
超共轭效应视其电子电子转移作用分为σ-π.σ-p.σ-σ几种,以σ-π最为常见.
3.1σ-π超共轭
丙烯分子中的甲基可绕C—Cσ键旋转,旋转到某一角度时,甲基中的C-Hσ键与C=C的π键在同一平面内,C-Hσ键轴与π键p轨道近似平行,形成σ-π共轭体系,称为σ-π超共轭体系.
在研究有机反应时有着重要的应用,在学习不对称烯烃的HX加成反应时,我们以C正离子形成的稳定性来解释马尔科夫尼科夫规则,若应用σ-π超共轭效应,则不仅说明甲基是推电子的,同时加深了对这一经验规则的深入理解.再如,不饱和烯烃的a-H的特殊活泼性也可以用σ-π超共轭效应来理解.丙烯的甲基比丙烷的甲基活泼的多,在液氨中丙烯中甲基的H易被取代,丙烷中甲基的H不易被取代.
3.2σ-p超共轭
当烷基与正离子或游离基相连时,C-H上电子云可以离域到空的p空轨道或有单个电子的p轨道上,使正电荷和单电子得到分散,从而体系趋于稳定,称做σ-p超共轭体系.简单的说就是C-H的σ键轨道与p轨道形成的共轭体系称做σ-p超共轭体系.如乙基碳正离子即为σ-p超共轭体系.
参加σ-p超共轭的C-H数目越多,正电荷越容易分散,C正离子就越稳定.
3.3应用
超共轭效应的应用也很广泛,可以应用于对碳正离子稳定性的解释,碳游离基稳定性的解释,甲苯是邻对位定位基的解释,羰基活性的解释等.
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扩展阅读:
∙1
《基础有机化学(第三版)上册》邢其毅等主编,高等教育出版社
以下例子中取代基R由碳原子1移动至碳原子2:
分子间重排反应也有可能发生。
按反应机理,重排反应可分为:
基团迁移重排反应和周环反应。
基团迁移重排反应反应物分子中的一个基团在分子范
围内从某位置迁移到另一位置的反应。
常见的迁移基团是烃
基。
迁移基团的原来位置称为迁移起点,迁移后的位置称为
迁移终点,这类反应又可按价键断裂方式分为异裂和均裂,
前者重要得多,其中尤以缺电子重排最为重要。
缺电子重排反应是反应物分子先在迁移终点形成一个缺
电子活性中心,从而促使迁移基团带着键裂的电子对发生迁
移,并通过进一步变化生成稳定产物。
以频哪酮重排反应为
例,反应物分子中的一个羟基与酸作用形成锌盐后失水变为
缺电子活性中心正碳离子,促使邻位带羟基碳原子上的一个
甲基带着电子对发生1,2-迁移,同时羟基氧原子上未共用
电子对转移至碳?
氧之间构成双键,最后失去质子而得产物
(见上反应式)。
在迁移终点形成一个富电子活性中心后,
促使迁移基团不带键裂电子对而转移,叫富电子重排反应,
例如法沃斯基重排:
a-卤代酮在强碱作用下重排,生成碳
架不同的羟酸酯,反应通过富电子活性中心负碳离子进行:
环反应反应物因分子内共价键协同变化而发生重排
Favorsky重排反应
的反应,有电环化反应和δ迁移反应。
例如环丁烯经加热发
生逆向电环化而得1,3-丁二烯,1,3-己二烯经加热发生氢
原子1,5-迁移而得2,4-己二烯。
这类重排在合成中应用最
多的是属于3,3-迁移的科普重排和克莱森重排。
科普重排
是1,5-二烯受热重排为另一个1,5-二烯的反应。
例如内消
旋-3,4-二甲基-1,5-己二烯经加热几乎定量地转变为(Z,
E)-2,6-辛二烯:
克莱森重排反应是参与反应的体系中有一个氧原子代替
了碳原子。
例如,苯基烯丙醚经加热重排生成的环己二烯酮,
随即异构化为邻烯丙基苯酚。
Favorskii重排反应(Favorskii重排),常误写为Favorski重排反应,是α-卤代酮在碱作用下重排为羧酸衍生物(如羧酸、酯和酰胺)的反应。
环酮反应得到少一个碳的环烷基羧酸。
使用的碱可以是氢氧根离子、醇盐负离子或胺,产物分别为羧酸、酯和酰胺。
α,α'-二卤代酮在反应条件下消除HX生成α,β-不饱和羰基化合物。
环酮的反应如下,常用于合成张力较大的四元环体系。
反应机理Favorskii重排反应的反应机理为:
首先在氯原子另一侧形成烯醇负离子,负离子进攻另一侧的碳原子,氯离子离去,形成一个环丙酮并五元环的中间体。
受氢氧根离子进攻,羰基打开,打开三元环,得到羧基邻位的碳负离子,最后获得一个质子得到产物。
Pinacol重排反应
Favorskii光反应该重排反应也可以是通过自由基机理进行的光化学反应。
某些被对羟基苯乙酰基保护的磷酸酯(如ATP)反应,经过三线态双自由基3和具二酮结构的螺环化合物4,最终重排得到对羟基苯乙酸以及磷酸基团。
编辑本段重排反应
重排反应是指在一定反应条件下,有机化合物分子中的某些基团发生迁移或分子内碳原子骨架发生改变,形成一种新的化合物的反应。
重排反应可以分为分子内重排和分子间重排。
编辑本段一.分子内重排
发生分子内重排反应时,基团的迁移仅发生在分子的内部。
根据其反应机理,可分为分子内亲电重排和分子内亲核重排。
1.分子内亲核重排
分子内发生在临近两个原子间的基团迁移,多数情况下属于分子内亲核重排。
例如:
辛戊基溴在乙醇中的分解;
2.分子内亲电重排
分子内亲电重排反应多发生在苯环上。
常见的有联苯胺从排、N-取代苯胺的重排和羟基的迁移等。
氢化偶氮苯在酸的作用下,可发生拍反应生成联苯胺。
N-取代苯胺在酸性条件下,可发生取代基从氮原子上迁移到氮原子的邻位、对位上的反应。
例如:
亚硝基的迁移,它也是亲电性的重排反应。
苯基羟胺在稀硫酸作用下,可发生OH-的迁移,即OH-作为亲核质点从支链迁移到芳环上,生成氨基酚。
Wagner-Meerwein重排反应
编辑本段二.分子间的重排
分间的重排可看作是几个基本过程的组合。
例如,N-氯代乙酰苯在盐酸的作用下发生重排:
先是发生置换反应产生分子氯,然后,氯与乙酰苯胺进行亲电取代反应得到产物。
类别
序号
官能团
词头名称
词尾名称
酸
1
-COOH
羧基
羧酸
2
-SO3H
磺基
磺酸
羧
酸
衍
生
物
3
-COOR
酯基
羧酸酯
4
-COX
卤羰基
酰卤
5
-CONH2
氨甲酰基
酰胺
腈
6
-CN
氰基
腈
醛
7
-CHO
醛基
醛
酮
8
>C=O
羰基
酮
醇
9
-OH
羟基
醇
酚
10
-OH
羟基
酚
胺
11
-NH2
胺基
胺
炔
12
-C≡C-
/
炔
烯
13
>C=C<
/
烯
醚
14
-OR
烃氧基
/
卤代烃
15
-X
卤代
/
硝基
化合物
16
-NO2
硝基
/
有了官能团的优先次序表,我们就可以对多官能团有机物进行命名。
当一个有机物分子中出现两种或两种以上官能团时,我们就把序号排在前面的作为母体,排在后面的看成取代基。
二、主链上碳原子序号编排
给主链上C原子编号,一般从靠近支链一端开始。
如果不管从哪一端开始编号,第一个取代基的位次都相同,在编号时,应使第二个取代基的位次尽可能小。
有了这两个原则,对有些有机物仍不能命名。
如下面两个有机物,就不知道从哪端开始编号了。
因此我们在掌握上述的基本原则以外,还要知道,当两个取代基离主链两端距离相等时,一般要给原子序数较小的取代基以较小的位次。
在①式中—CH3与Br相比,C原子序数比Br小,因此在编号时,应给—CH3以较小的位次。
在②式中,—CH2—CH2—CH3与CH3—CH—CH3相比,两个取代基中,第一个原子都是C原子,原子序数相同,第二个原子都是H原子,原子序数也相同,第三个原子在—CH2—CH2—CH3中为H原子,在CH3—CH—CH3中为C原子,因此应给—CH2—CH2—CH3以较小的位次。
上面两个有机物的名称应分别为:
①2—甲基—5—溴己烷,②4—正丙基—6—异丙基壬烷。
三、有机物名称的写法
在主链上含有多种取代基时,哪种取代基写在前面,哪种写在后面。
目前的教材中,众说不一,但归纳起来不外乎两种写法:
1、按取代基英文名称的第一个字母顺序排列
2、按取代基中原子序数从小到大排列
出现这两种写法的原因,笔者认为是某些教材的编者还没有把我国的系统命名法和IUPAC命名法严格区分开来。
系统命名法是根据IUPAC命名法结合我国文字特点而制定的,并不等于和IUPAC命名法完全一致。
上述第一种命名法实际上是IUPAC法,第二种方法才真正是我国的系统命名法。
但在目前的教材中,按第一种即IUPAC命名法还是占大多数。
综合复习提纲
I.有机化合物的系统命名法
一、系统命名法命名链状有机化合物的一般原则是
①按“官能团优先次序”确定分子中的主官能团。
②选择含有主官能团的最长碳链作为主链,作为化合物母体;烷烃没有官能团,以最长碳链为主链命名,烯烃和炔烃视双键、叁键为官能团命名。
③对化合物主链碳原子进行编号,使主官能团位置号尽可能最小。
④确定取代基名称及位次。
⑤按“次序规则”顺序排列不同取代基及其位置号,相同取代基名称合并、位置号逐一列出。
⑥写出化合物名称。
二、官能团的优先次序
多个官能团取代的有机化合物命名时,先选定主官能团作为命名时的母体化合物的名称,一般按下列次序:
排在前面的是主官能团,后面的看作取代基。
一般只做取代基。
三、取代基次序规则
①将各取代基的中心原子按原子序数由大到小排列,大者为“优先”基团;例如:
Cl>O>C>H;D>H。
②两个取代基的中心原子相同,则比较与它直接相连的几个原子,先比较原子序数最大者,若还相同,再依次类推比较第二个,第三个等。
③含有双键或叁键的基团,则相当于连有二个或三个组成双键或叁键的原子。
例如,
④当取代基的构造完全相同,只是构型不同时,则R>S,Z>E。
四、系统命名法命名碳环化合物的一般原则是
①分子中含有主官能团时,以含有主官能团的最长碳链为母体,碳环为取代基;环上碳原子的编号从连接主官能团碳原子开始。
②环上只有烷基、卤原子、硝基及烷氧基取代时,以环为母体命名。
五、杂环化合物的命名方法
①杂环化合物多用音译名,根据杂原子、环大小和环个数有不同的名称。
②单杂环化合物的环上原子编号时从杂原子开始,沿逆时针方向依次编号。
③取代的单杂环化合物除环上原子编号依②进行外,其它都依取代的碳环化合物命名执行。
④稠杂环化合物通常有特殊的编号方式。
II.同分异构现象
一、构造异构
分子中原子相互连接的次序或方式不同,包括碳架异构、官能团异构、位置异构。
1,碳架异构:
分子的组成相同,由于碳原子的连接次序不同,形成的碳骨架不同。
2,官能团异构:
分子的组成相同,由于原子的连接顺序不同而形成不同的原子团(官能团)。
3,位置异构(官能团位置异构):
分子的组成相同,官能团也相同,只是官能团在分子链上的取代位置不同。
二、顺反异构
1,烯烃的顺反异构:
每个双键碳原子上的两个取代基(包括氢原子)不同,出现双键两侧取代基的不同分布,而双键不像单键可以绕键轴旋转,这种分布不同在室温下不能互变。
命名时,顺反异构的标记方法是,如果双键上一个碳原子连接的“较优”原子或基团与一个碳原子连接的“较优”原子或基团(“较优”的意义见取代基次序规则)在双键平面同侧,标记为Z-构型,反之则为E-构型。
2,环的顺反异构:
通常视环为平面,处于环平面同侧的两个取代基若都是较优基团,标记为顺-,反之标记为反-。
三、旋光异构
1.基本概念:
1)旋光度和比旋光度:
旋光度是对旋光性物质旋光能力的测定值;比旋光度是在一定测量条件下,单位浓度的旋光性物质在单位光程下的旋光度,用表示。
2)手性分子:
物质的分子与其镜像不能重叠,它们之间相当于左手和右手的关系,这种特征称为物质的手性,具有手性的分子称为手性分子。
3)对称面:
如果一个“平面”能把分子切成互为镜像的两半,该平面就是分子的(内)对称面。
4)手性碳原子:
连有四个不同原子或基团的碳原子有不对称性,称为手性碳原子或不对称碳原子。
5)对映体:
分子与其镜像不能重叠,互相对映,则该分子与其镜像分子互称对映异构体(简称对映体)。
对映体的旋光度数值相同,旋光方向相反,其他物理性质如熔点,沸点,折射率相同。
6)非对映体:
构造相同,不互为对映体的立体异构体称为非对映体。
7)手性分子的判断:
如果分子内存在对称面或对称中心,则该分子为非手性分子;对称轴不能作为分子是否具有手性的标准。
二、手性碳原子与绝对构型标记
1,含有一个手性碳原子的化合物,由于没有对称面和对称中心,所有具有一对对映体。
其构型式有几种表示方法:
①透视式
②Fischer投影式
③R/S构型标记法
将连在手性碳原子上的4个不同基团按取代基规则由大到小排列,观察者沿着连接手性碳原子和最小基团的键轴观察,余下的三个基团由大到小排列,若排列顺序是顺时针方向,该手性碳原子为R构型;若逆时针方向,则是S构型。
例如上式4个基团大小顺序是a>b>d>c,c放在最远处,沿着C*-c键观察,由a至b至d为顺时针排列,则为R型;反之,若为逆时针则为S型。
2,外消旋与内消旋现象
①外消旋体:
等量对映体的混合物叫做外消旋体。
外消旋体是混合物,对映体除了旋光特征外的其它物理性质完全相同,比旋光度的绝对值相同,旋光方向相反。
②内消旋体:
分子有两个或两个以上手性中心,并有一个内在的对称面,该分子叫做内消旋体,它不具有旋光性。
3,环烷烃的旋光异构
碳环化合物中,尽管环上碳原子不在同一平面,但在讨论其立体异构时,可以简单的把碳环看作为在同一平面内的环体系,结果与实际情况完全一致。
(1)是内消旋体,
(2)与(3)是一对对映体,
(1)与
(2)、(3)既是顺反异构体,又是非对映异构体。
环状化合物的顺、反异构现象是非对映异构中的一种特殊形式。
III.脂肪烃
只由碳、氢两种元素原子组成的有机物称为烃,脂肪烃是链烃。
分子中的原子都以单键连接的化合物称为饱和化合物,链烷烃和环烷烃都是是饱和烃。
烯烃和炔烃分子中含有双键和叁键,都是不饱和烃。
一、烷烃
烷烃是饱和烃,通式为CnH2n+2。
具有同一通式、分子结构相似、组成相差CH2或其整数倍数的化合物是同系物,由同系物构成的化合物系列称为同系列。
在烷烃同系列中,甲烷、乙烷、丙烷的碳原子和氢原子都只有一种连接方式,没有异构现象,从丁烷起就有同分异构现象。
丁烷有正构丁烷和异构丁烷(系统名分别为丁烷和2-甲基丙烷)两种异构体;随着碳原子数目增加,异构体数目会显著增加。
由于σ键的自由旋转,使分子中的原子或原子团在空间产生不同的排列,这种排列形式称为构象,常用锯架式或Newman投影式表示。
乙烷的两种典型构象是重叠式和交叉式。
由于交叉式构象的分子中氢原子之间的排斥作用较小,因此交叉式是最稳定的构象,称为优势构象;最不稳定的是重叠式。
丁烷绕C2-C3键轴旋转有四种典型构象,其稳定性为:
对位交叉式>邻位交叉式>部分重叠式>全重叠式;优势构象为对位交叉式。
烷烃的化学性质比较稳定,一般条件下对强酸、强碱、强氧化剂、还原剂等不易反应,而在光照、高温或自由基引发剂作用下,烷烃也能发生裂解、取代等反应。
烷烃最重要的反应是卤代反应,反应是通过共价键的均裂产生自由基中间体,进而发生卤代反应。
卤代反应特点:
1)反应经历中间体自由基的生成、转移和终止。
2)烷基自由基的形成快慢决定反应的速度,而这主要取决于烷基自由基稳定性。
3)烷基自由基稳定性:
3oR•>2oR•>1oR•>CH3•。
4)烷烃中不同氢原子被卤代的活性:
3oH>2oH>1oH>H3C-H。
5)卤素反应活性:
F2>Cl2>Br2>I2(氟代反应易引起爆炸,碘代反应吸热不易进行,通常只做氯代和溴代)。
6)烷烃的卤代产物是不同卤代烷混合物。
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