镀镍电解中氯化钠含量的测定Word文档下载推荐.docx
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V0---空白试验硝酸银标准溶液的用量,mL;
TAgNO3/CI----硝酸银标准溶液对氯离子的滴定度(mg/mL);
W------称取样品质量,mg。
3.绘图部分
确定滴定终点的方法:
E-V曲线法
镀镍电解液中氯化钠含量的测定
四、发给日期:
2010年5月12日
五、要求完成日期:
2010年5月23日
指导教师:
邸万山
系主任:
赵连俊
2010年5月22日
孙德文
辽宁石化职业技术学院(121001)
摘要:
关键词:
化学镀镍电解液氯化钠
中图分类号:
文献标识码:
文章编号:
前言
自1483年R.班特格尔(R.Bottger)发明镀镍以来至今已有一百多年的历史,随着生产和科学技术的进步,各种镀镍电解液不断出现和完善。
1961年O.P.Watts提出了著名的瓦特型镀镍电解液至今仍是光亮镀镍、封闭镀镍等电解液的基础。
第二次世界大战以后(1945),随着汽车工业的迅速发展,半光亮镀镍和光亮镀镍工艺发展很快,然而,光亮镍经镀络后,其耐腐蚀性能远不如暗镍抛光和半光亮镍的好,所以促进了人们从镀层体系,耐腐蚀机理、快速腐蚀试验方法和镀层质量评价标准等方面从事研究。
美国哈夏诺(Har-shaw)化学公司的双层镀镍工艺和美国尤迪莱特(Udylite)公司三层镀镍工艺的问世,就是这些研究工作的杰出成果之一。
60年代初期在西欧(荷兰的N.V·
丽塞奇公司)及美国的尤迪莱特公司几乎同时开发出一种弥散镀层(复合镀层-镍封闭)。
在镍的复合镀层上再镀铬,形成微孔铬以提高镀层的耐腐蚀性能。
以镀层外观来分,有无光泽镍(暗镍)、半光亮镍、全光亮镍、缎面镍、黑镍等。
化学镀镍是以次磷酸盐为还原剂,经自催化电化学反应而沉积出镍磷合金镀层的新技术。
镀履过程由于是无电流通过的条件下进行的,又称无电解镀镍(ElctrolessNickelplating)简称EN技术。
它具有深镀能力强、均镀能力好、镀层致密、孔隙率低等技术特点,应用范围已扩展到工业生产的各个领域,目前是全球最优秀的表面处理之一。
八十年代以来,化学镀镍技术不断进步,成为发展速度最快的表面处理新技术,并开始大规模工业化应用。
在当今发达国家,几乎难以找到一个工业部门不需要采用化学镀镍技术的。
到九十年代后期,美国年化学镀镍市场已超过10亿美元,日本,德国及欧洲化学镀镍年产值约50亿美元,可以看出,在发达国家,化学镀镍已经成为十分成熟的技术。
电镀技术不仅仅在传统工业中扮演重要角色;
在高新技术产业,如现代电子技术,微电子技术,通讯技术及产品制造上发挥愈来愈大的作用。
我国的电镀加工基地主要集中在广东的珠江三角洲地区(这儿台商、日商、港商及我们自己的企业云集,据不完全统计达6000余家。
浙江的温州地区(2300多家)。
两地的电镀加工产值分别为70亿人民币和38亿人民币。
此外浙江沿海及中部金华,义乌永康,江苏昆山、苏州、无锡,山东沿海及东北沿海,重庆及周边地区都有不少电镀工厂。
国外电镀加工订单及自己产品如灯饰、锁具、眼镜、打火机、洁具、汽车、摩托车配件、装饰五金、电器元件等的出口,对电镀工艺提出越来越高的技术要求,使之形成了一个“多商品大市场”的经济格局。
因此一个以提高产品质量为中心、以节约能源、原材料、清洁生产,服务于大市场与高新技术为契机,使我国电镀技术从不同层面都得到了长足的进步,我国的化学镀镍市场与国际相比起步较晚、规模小,进步WTO后,各行各业都在与国际接轨,促进了我国化学镀镍市场的发展,化学镀镍是表面处理工程中的佼佼者。
它适应于各种形状、多种材料的零件,是您设备的忠诚卫士。
1、理论说明部分
1、1化学镀镍的原理
化学镀镍的反应历程如下:
第一步:
溶液中的次磷酸根在催化表面上催化脱氢,同时氢化物离子转移到催化表面,而本身氧化成亚磷酸根
[H2PO2]-+H2O
[HPO3]2-+H++2[H-](吸附于催化表面)
第二步:
吸附于催化表面上的活性氢化物与镍离子进行还原反应而沉积镍,而本身氧化成氢气
Ni2++2[H-]→Ni0+H2↑
总反应式为
2H2
+2H2O+Ni2+→Ni0+H2↑+4H++2H
部分次磷酸根被氢化物还原成单质磷,同时进入镀层
H2
+[H-](催化表面)→P+H2O+OH-
上述还原反应是周期地进行的,其反应速度取决于界面上的pH值。
pH值较高时,镍离子还原容易;
而pH值较低时磷还原变得容易,所以化学镀镍层中含磷量随pH值升高而降低。
除上述反应外,化学镀镍中还有副反应发生,即由于存在副反应,实际每消耗2mol次磷酸钠大约能沉积0.7mol的镍原子。
加入槽中的次磷酸盐最终约90%转化为亚磷酸盐,亚磷酸镍溶解度低,当有络合剂存在,游离镍离子少时,不产生沉淀物。
当有亚磷酸镍固体沉淀物存在时,将触发溶液的自分解。
在化学镀中不可避免地会有微量的镍在槽壁和镀液中析出,容易导致自催化反应在均相中发生,需要用稳定剂加以控制。
反应中生成的氢离子将降低镀液pH值,从而降低沉积速度,所以需加pH值缓冲剂和及时调pH值。
为了保证化学镀镍的质量,必须始终保持镀浴的化学成分、工艺技术参数在最佳范围(状态),这就要求操作者经常进行镀液化学成分的分析与调整。
表1-1部分镀镍电解液的成分,操作条件及主要用途
类型
镀液组成
含量
/g·
L-1
pH值
温度
/℃
Dk
/A·
dm-2
主要用途
硫酸盐-
氯化物
NiSO4·
6H2O
NiCl2·
6H2O
H3BO3
330
45
38
1.5~4.5
45~65
2.5~10
多数镍电解液的基础,可用于预镀,滚镀,镀厚镍等
硬镍
NH4Cl
180
25
30
5~6.9
43~60
2.0~10
硬度可达HV350~500用作耐磨镀镍
300
28
2.0
50~70
用于镀厚镍,修复磨损工具、电铸;
高硬力镍的基础液
硫酸盐
40
3~5
46
主要用于印刷线路镀金前的底层电镀(采用不溶性阳极)
氨磺酸盐
Ni(NH2S03)2
450
40~60
2~30
用于镀厚镍和电铸镍,镀层内应力低
表1-2预镀液的组成及操作条件
成分及操作条件
配方
弱酸性预镀液
强酸性冲击预镀液
中性预镀液
硫酸镍NiSO4·
6H2O/g·
氯化钠NaCl/g·
硼酸H3BO3/g·
L-1
硫酸钠Na2SO4/g·
L-1
十二烷基硫酸钠C12H25SO4Na/g·
氯化镍NiCl2·
6H2O/g·
盐酸HCl(38%)/mL·
柠檬酸钠Na3C6H5O7·
2H2O/g·
硫酸镁MgS04·
7H2O/g·
L-1
pH值
温度/℃
阴极电流密度/A·
dm-1
时间/min
120~150
7~12
30~45
60~80
0.05~1
5.0~5.6
25~35
0.8~1.5
240~260
120~130
10~35
5~20
2~4
120~180
10~20
15~230
6.6~7.0
35~40
0.5~1.2
4~6
适用的基体材料
钢铁
不锈钢
锌合金及铝合金经浸锌处理的表面
1916年,由O.P.Watts提出的镀镍溶液原配方为:
硫酸镍240g/L
氯化镍20g/L
硼酸20g/L
这是现在工业上普遍采用的暗镍工艺,而且是目前许多如半光亮镍、光亮镍、高硫镍、缎面镍等镀镍的基础电解液。
1、2化学镀镍的特点:
1、2、1镀层是化学介的结合,不脱落,不龟裂,结合力400Mpa远远高于电镀。
1、2、2具有高硬度和高耐磨性。
在沉积状态下,镀层硬度为HV500-550(HRC49-55),400℃热处理为HV900-1000(HRC69-72)。
1、2、3镀层系非晶态,孔隙小,表面光洁,在许多地方可替代不锈钢。
1、2、4镀层厚度十分均匀,±
误差在2μm左右,即有很好的“仿型性”,镀后不需要磨削加工。
1、2、5在肓孔、管件、深孔及缝隙的内表面可得到均匀镀层。
中性盐雾时间96小时。
1、2、6镀层的厚度可控,一般为10-15μm/h。
可用于修复零件和工模具因磨削加工或磨损而引起的尺寸超差,使报废零件复用。
由于化学镀镍是集防腐性和耐磨性于一身的优异性能,促使EN技术及其系列产品在国内得到了广泛的应用,可以为石油化工、汽车工业、轻工机械、纺织工业、电子、造纸、食品、印刷、医疗器械、再制造工程等各个产业领域的换热器、风机、泵、轴、辊、汽缸、液压装置、导轨、轴承、阀门、模具、紧固件等防腐、防锈等难题得到解决,还可以在许多地方替代不锈钢,为企业节能、节材、减少环境污染、降低产品成本,从而提高产品品牌的知名度,创造可观的经济效益。
1、3化学镀镍液的配制方法
化学镀镍配方多,使用成分多,且有弱酸性和弱碱性两种,特别要根据选用的配方采用正确的配制方法,防止因配制不当产生镍的氢氧化物沉淀。
这里介绍配制应遵循的顺序:
(1)用不锈钢、搪瓷、塑料作镀槽。
(2)用配槽总体积的1/3水量加热溶解镍盐。
(3)用另外1/3的水量溶解络合剂、缓冲剂及其它化合物,然后将镍盐溶液在搅拌下倒入其中,澄清过滤。
(4)用余下1/3水量溶解次磷酸钠,过滤,在将要使用前在搅拌下倒入上述混和液中,稀至总体积,用1:
10的H2SO4或1:
4的氨水调pH值。
表1-3碱性化学镀镍工艺规范
配方
1
2
3
4
5
工艺规范
含量/g·
硫酸镍(NiSO4·
7H2O)
20
氯化镍(NiCl2·
6H2O)
次磷酸钠(NaH2PO2·
H2O)
10
35
氯化铵(NH4Cl)
50
焦磷酸钾(K4P2O7)
柠檬酸铵((NH4)3C6H5O7)
氢氧化铵(NH4OH)/mL·
光亮剂ND-1/mL·
络合剂ND-2/mL·
柠檬酸钠(Na3C6H5O7)
8~9.5
10~11
8~10
9~10或8~8.5
9~10
温度/℃
30~40
65~75
90
35~45
时间/min
5~10
60
厚度/μm
0.2~0.5
1~2.5
8
适用基体材料
塑料
金属
注:
配方4为BLE-1光亮低温化学镀镍新工艺,溶液较酸性液稳定、节能、外观光亮平滑。
pH=9~10时获含P2%~4%低磷合金,pH=8~8.5时为含P7%~8%的普通化学镍层。
1、4镀液中主要成分的作用及操作条件对镀层性能的影响
1、4、1硫酸镍是镀液的主要成分,是镍离子的来源,在暗镍镀液中,一般含量是150g/L~300g/L。
硫酸镍含量低,镀液分散能力好,镀层结晶细致,易抛光,但阴极电流效率和极限电流密度低,沉积速度慢,硫酸镍含量高,允许使用的电流密度大,沉积速度快,但镀液分散能力稍差。
1、4、2氯化镍或氯化钠只有硫酸镍的镀液,通电后镍阳极的表面很易钝化,影响镍阳极的正常溶解,镀液中镍离子含量迅速减少,导致镀液性能恶化。
加入氯离子,能显著改善阳极的溶解性,还能提高镀液的导电率,改善镀液的分散能力,因而氯离子是镀镍液中不可缺少的成分。
但氯离子含量不能过高,否则会引起阳极过腐蚀或不规则溶解,产生大量阳极泥,悬浮于镀液中,使镀层粗糙或形成毛刺。
因此,氯离子含量应严格控制。
在常温暗镍镀液中,可用氯化钠提供氯离子。
但有人对镀镍层结构的研究表明,镀液中钠离子影响镍镀层的结构,使镀层硬而脆,内应力高,因此,在其他镀镍液中为避免钠离子的影响,一般用氯化镍为宜。
1、4、3硼酸在镀镍时,由于氢离子在阴极上放电,会使镀液的pH值逐渐上升,当pH值过高时,阴极表面附近的氢氧根离子会与金属离子形成氢氧化物夹杂于镀层中,使镀层外观和机械性能恶化。
加入硼酸后,硼酸在水溶液中会解离出氢离子,对镀液的pH值起缓冲作用,保持镀液pH值相对稳定。
除硼酸外,其他如柠檬酸、醋酸以及它们的碱金属盐类也具有缓冲作用,但以硼酸的缓冲效果最好。
硼酸含量过低,缓冲作用太弱,pH值不稳定;
过高,因硼酸的溶解度小,在室温时容易析出。
1、4、4导电盐硫酸钠和硫酸镁是镀镍液中良好的导电盐。
它们加入后,最大的特点是使镀暗镍能在常温下进行。
另外,镁离子还能使镀层柔软、光滑、增加白度。
一般来说,镀镍液中主盐浓度较高,因此,主盐兼起着导电盐的作用。
含氯化镍的镀液,其导电率更高,因此,目前除低浓度镀镍液外,一般不另加导电盐。
1、4、5润湿剂在电镀过程中,阴极上往往发生着析氢副反应。
氢的析出,不仅降低了阴极电流效率,而且由于氢气泡在电极表面上的滞留,会使镀层出现针孔。
为了防止针孔产生,应向镀液中加入少量润湿剂,如十二烷基硫酸钠。
它是一种阴离子型的表面活性剂,能吸附在阴极表面上,降低了电极与溶液间界面的张力,从而使气泡容易离开电极表面,防止镀层产生针孔。
对使用压缩空气搅拌镀液的体系,为了减少泡沫,也可加入如辛基硫酸钠或2-乙基已烷基硫酸钠等低泡润湿剂。
1、4、6镍阳极除硫酸盐型镀镍时使用不溶性阳极外,其他类型镀液均采用可溶性阳极。
镍阳极种类很多,常用的有电解镍,铸造镍、含硫镍、含氧镍等。
在暗镍镀液中,可用铸造镍,也可将电解镍与铸造镍搭配使用。
为了防止阳极泥进入镀液,产生毛刺,一般用阳极袋屏蔽。
1、4、7pH值一般情况下,暗镍镀液的pH值可控制在4.5~5.4范围内,对硼酸缓冲作用最好。
当其他条件一定时,镀液pH值低,溶液导电性增加,阴极极限电流密度上升,阳极效率提高,但阴极效率降低。
如瓦茨液的pH值在5以上时,镀层的硬度、内应力、拉伸强度将迅速增加,延伸率下降。
因此,对瓦茨液来说,pH值一般应控制在3.8~4.4较适宜,通常只有在常温条件下使用的镀液才允许使用较高的pH值。
1、4、8温度根据暗镍镀液组成的不同,镀液的操作温度可在15℃~60℃的范围内变化。
添加导电盐的镀液可以在常温下电镀。
而使用瓦茨液的目的是为了加快沉积速度,因此,可采用较高的温度。
若其他条件相同,通常提高镀液温度,可使用较大的电流密度而不致烧焦,同时镀层硬度低,韧性较好。
1、4、9阴极电流密度在瓦茨液中,通常阴极电流密度的变化,对镀层内应力的影响不显著,从生产效率考虑,只要镀层不烧焦,一般都希望采用较高的电流密度。
1、5镀镍的电极反应
1、5、1阴极反应
镀镍时,阴极上的主反应是镍离子还原
Ni2++2e=Ni
由于暗镍镀液为微酸性,因此,阴极上还有H+离子还原为H2↑的副反应发生
2H++2e=H2↑
1、5、2阳极反应
镀镍时,阳极上的主反应为金属镍的电化学溶解:
Ni-2e=Ni2+
当阳极电流密度过高,镀液中又缺乏阳极活化剂时,将会发生阳极钝化,并有析出氧气的副反应:
2H2O-4e=O2↑+4H+
加入C1-离子可以防止阳极钝化,但也可能发生析出氯气的副反应:
2C1--2e=Cl2↑
1、6暗镍镀液的配制(以瓦特镍为例)
1、6、1在预备槽中放入所需1/2的水量,加入计算过的硫酸镍、氯化镍等,边加温、边搅拌至全部溶解。
1、6、2在另一容器中溶解计算所需的硼酸,可适当提高液温,至硼酸全部溶解后倒入已溶解好的镍盐溶液中。
1、6、3维持液温在50℃左右,用稀硫酸降低pH值至3.5,加H2O2(30%)3mL/L,搅拌1h,提高液温至65℃~70℃,维持2h,使残余H2O2分解。
1、6、4加化学纯活性炭3g/L,搅拌1h,用稀氢氧化钠溶液调节pH值到5,搅拌1h,待活性炭沉淀。
1、6、5用过滤机把镀液从预备槽里过滤到镀槽中,加入十二烷基硫酸钠搅拌均匀后,即可试镀。
应先用蒸馏水溶解并煮沸数分钟直至AC溶液呈透明状后待用,切不可以粉状物直接加入镀液。
1、7暗镍镀层的质量检验
1、7、1外观,应是结晶细致,呈略带淡黄色彩的银白色。
不应有烧焦、裂纹、起泡、脱皮、暗魔、麻点及条纹等缺陷。
不应有未镀上的地方(夹具印除外)。
1、7、2厚度检查镀层厚度可用千分尺,深度规等直接测量,也可按GB6462规定用显微镜法测定,或按GB4955规定用阳极溶解库仑法测定。
1、7、3结合力按GB5270规定试验后,镀层与基体、镀层与底层之间结合良好,不应有任何分离。
1、7、4孔隙率钢铁零件上镀镍层孔隙率试验方法为:
将有一定湿强度的滤纸条浸入一微热(约35℃)的、含50g/L氯化钠和50g/L明胶的溶液中,然后将其干燥备用。
试验时,先将滤纸浸入含50g/L氯化钠和1g/L非离子型润湿剂的溶液中。
然后取出滤纸,将其紧密地贴附在净化后待试验的镍表面上,用氯化钠溶液保持滤纸润湿,经10min后,取下滤纸,立刻将其浸入到含10g/L的铁氰化钾溶液中,取出观察滤纸上的蓝色印痕,进行评级。
1、8镀液组成及操作条件的影响与暗镍不同之处:
1、8、1光亮镀镍液中,必须加入光亮剂,而且光亮剂中必须包括初级光亮剂和次级光亮剂两类(有时还加入一定量的辅助光亮剂)。
初级光亮剂(或称柔软剂)经常用的是糖精,也有以糖精为主,再复配一些其它成分;
次级光亮剂晶牌虽多,但都是以提高镀层的光亮度和整平性为目的。
次级光亮剂的质量和价格差别较大,可以根据产品要求,谨慎选择。
1、8、2从操作条件比较来看,光亮镀镍的pH值比暗镍的要低,温度则比暗镍高,加上采用搅拌镀液的措施,故允许用的电流密度比暗镍大,因此沉积速度也比暗镍快。
1、8、3虽然电解镍和铸造镍是常用的阳极材料,但对光亮镍来说,含硫镍阳极具有更好的效果。
它不仅溶解电压低,溶解性能好,而且阳极中所含的微量硫,随阳极溶解而进入镀液,可以把镀液中铜杂质等沉淀,有净化镀液中某些金属杂质的作用。
2实验部分
2、1实验原理
用电解法精炼镍的电解液所含的氯离子,可根据以下反应在酸性介质中以硝酸银为滴定剂,用容量法滴定:
Cl¯
+Ag+=AgCl
由于电解液具有颜色,不能用指示剂指示颜色的变化来确定终点,应采用电位滴定法为宜。
滴定时以银电极为指示电极,饱和甘汞电极为参比电极,用电位计或pH计或ZD-4型自动电位滴定仪,测量电极间的电位差,在滴定终点时,产生电位突跃,可由作图法或导数计算法确定滴定终点,也可用预控制的化学计量点电位,采用自动控制电位滴定仪进行滴定。
2、1、1镀液中杂质的引入原因
镀液中常常会出现一些杂质而影响镀层的质量。
在多数情况下,是在镀层质量变坏后才发现有杂质存在,而对其来源却难以确定。
其实,杂质进入镀液的渠道多数是可以预见的。
原因有:
(1)用的药品、水和阳极不纯;
(2)零件前处理不彻底;
(3)零件掉入槽中,未及时捞出;
(4)导电杠腐蚀产物、夹具绝缘胶、阳极袋未清洗干净;
(5)空气中带入的铬雾、酸雾、粉尘、溶液溅落等。
2、1、2镀液中的主要杂质及处理方法
(1)铜杂质当镀镍液中Cu2+含量达5mg/L以上,钢铁及锌合金压铸件电镀时就会产生置换铜,造成结合力不良,特别在电流中断及低电流密度区最易发生。
铜杂质往往使低电流区镀层外观呈灰色,甚至黑色,常常出现粗糙、疏松、呈海绵状等不良镀层。
去除方法:
(1)电解法,可用0.2A/dm2~0.4A/dm2低电流密度电解除去。
如果剧烈搅拌镀液,可用稍大电流密度处理铜杂质。
(2)化学法可用仅对Cu2+有选择性沉淀的药剂来去除。
如加入铜含量(mol)两倍左右的喹啉酸,可使铜含量下降到lmg/L以下。
也可加入亚铁氰化钾,2-巯基苯骈噻唑等能与Cu2+形成沉淀的物质,然后过滤除去。
(3)置换法可用镀镍铁皮(折称瓦楞形),在夜间不生成时将其放入槽中,利用镍-铜置换反应,将铜置换在镀镍铁皮上,然后取出镀镍铁皮,用稀硝酸洗去镀镍铁皮表层上的置换铜,可再次重复置换。
(2)锌杂质光亮镀镍液中含微量锌,就能使镀层呈白色;
如含量再提高;
低电流密度处呈灰黑色,镀层呈现条纹状。
在pH值较高镀液中,由于锌的存在,还会使镀层出现针孔。
锌允许的极限量因光亮剂种类而异,通常允许在20mg/L之内。
(1)电解法Zn2+含量较低时,用瓦楞形铁板作阴极,在搅拌条件下,以0.2A/dm2~0.4A/dmz电解除去;
(2)化学法当Zn2+含量较高时,可用稀NaOH溶液调pH值至6,再加入5g/L~10g/L的CaCO3,此时,pH值为6.2,
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- 关 键 词:
- 电解 氯化钠 含量 测定