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23红外光谱
2.3红外光谱
红外光是一种波长大于可见光的电磁波,波长在800nm~1000μm,通常又把这个区域分为三个部分,即近红外区(12500~4000cm-1)、中红外区(4000~400cm-1)和远红外区(400~10cm-1)。
其中最常用的是中红外区,大多数化合物的化学键振动能级的跃迁发生在这一区域,在此区域出现的光谱为分子振动光谱,即红外光谱。
2.3.1红外光谱的基本原理
2.3.1.1红外吸收
分子作为整体来看是呈电中性的,但构成分子的各原子的电负性各不相同,分子因此可显示不同的极性,其极性大小可用偶极矩μ来衡量。
偶极矩μ是分子中负电荷量的大小(q)与正负电荷中心距离(d)的乘积,
即μ=q·d(2-6)
图2-15H2O和HCl分子的偶极矩
分子内原子不停地在振动,在振动过程中q是不变的,而正负电荷的中心距离d会发生改变,因此分子的偶极矩也发生变化。
对称分子由于正负电荷中心重叠,d=0,因此对称双原子分子中原子振动不会引起偶极矩的变化。
用一定频率的红外光照射分子,如果分子中某个基团的振动频率和它一样,则二者就会产生共振,光的能量通过分子偶极矩的变化而传递给分子,分子中某个基团就吸收了一定频率的红外光。
分子就由原来的基态振动能级跃迁到能量较高的激发态振动能级,产生红外光谱。
这就说明并非所有的振动都能引起红外吸收,只有引起偶极矩变化的振动,才能产生共振吸收。
对于完全对称的分子如N2、H2、O2等就不会产生红外吸收光谱。
2.3.1.2分子振动方程式
分子中的原子以平衡点为中心,以非常小的振幅(与原子核之间的距离相比)作周期性的振动,即所谓简谐振动。
这种分子振动的模型,可用弹簧模型来描述,把两个原子看成质量分别为m1和m2的刚性小球,化学键好似一根无质量的弹簧,如图2-16所示。
按照这一模型,双原子分子的简谐振动应符合虎克定律,振动频率v可用下式表示:
(2-7)
式中:
v为振动频率;k为化学键力常数,即为两个原子由平衡位置伸长0.1nm后的恢复力,在有机化合物中,单键的k值为(4~6)×102N/m,双键的k值为(8~10)×102N/m,三键的k值为(12~15)×102N/m;μ为折合质量,即
其中,mA、mB分别为化学键两端原子A与B的质量。
图2-16双原子分子弹簧模型
如果用波数
代替频率v,则:
(2-8)
化学键两端的原子质量、化学键力常数是决定基频峰位的主要因素。
频率与折合质量、键的力常数之间的关系如下:
(1)键的力常数k越大,则其振动频率越大。
键的力常数k与两个原子间的键能大小有关。
例如,碳与碳组成的C-C、C=C键和C≡C,虽然其折合质量相同,但由于键的力常数不同,三者的吸收峰分别出现在1050cm-1、1650cm-1和2100cm-1附近。
另外,由于伸缩振动的力常数比弯曲振动的力常数大,所以伸缩振动的吸收出现在较高的频率区而弯曲振动的吸收则在较低的频率区。
(2)折合质量μ越大,则其振动频率越大。
例如-C-H的伸缩振动频率出现在3300~2700cm-1,-C-O的伸缩振动频率出现在1300~1000cm-1。
虽然根据式(2-5)、式(2-6)可以计算其基频峰的位置,而且某些计算与实测值很接近,但这种计算只适用于双原子分子,或其它基团对它影响很小的多原子分子。
实际上,在一个分子中,基团与基团的化学键之间都相互有影响,因此基频振动频率除决定于化学键两端的原子质量、化学键的力常数外,还与内部因素(结构因素)及外部因素(化学环境)有关。
2.3.1.3分子的振动形式
对称伸缩振动不对称伸缩振动剪式振动
面内摇摆振动扭曲振动面外摇摆振动
一个分子内原子和化学键的振动频率,决定于化学键两端的原子质量以及化学键的长度和强度,同时也与分子周围的环境有关。
一般来说,分子的振动分为伸缩振动与变形振动两大类。
(1)伸缩振动
分子中原子沿键轴方向的振动称为伸缩振动,用符号v表示。
伸缩振动时,键长发生改变,而键角不改变。
如果振动的各化学键同时伸长或缩短,这种振动称为对称伸缩振动,用符号vs表示。
如有的键伸长而另外的键缩短,这种振动称为不对称伸缩振动,用符号vas表示。
(2)弯曲振动
又叫变形振动,一般是指分子中原子垂直于键轴方向的振动,振动时键角发生变化或分子的原子团对其余部分作相对运动。
它又可分为剪式振动、面外摇摆振动、面内摇摆振动、扭由振动等。
剪式振动是一种使基团键角发生交替变化的振动,用符号δ表示。
面外摇摆振动是一个基团作为一个整体在平面中振动,振动方向与基团所在的平面相垂直,振动时键角不发生变化,用符号ω表示。
面内摇摆振动的方向不与基团平面垂直,而在基团平面内摇动,用符号γ表示。
扭曲振动是基团围绕该基团与分子其余部分相连的键轴前后扭动,键角不发生变化,用符号τ表示。
多原子分子的振动情况比较复杂,但我们可以把它分成若干个简单的基频振动来处理,这种基频振动也称为简正振动,简正振动的频率称为简正频率或基频频率。
在含有N个原子的分子中,在三维空间,N个原子中的每一个原子都能向x、y、z三个坐标方向独立运动,即N个原子有3N个独立运动。
由于分子中的原子被化学键联结成一个整体,分子作为一个整体的运动状态可分为平动(平移)、转动和振动三类。
由于分子的重心向任何方向的移动都可分解为沿三个坐标方向的移动,因此分子中有三个自由度。
在非线型分子中,整个分子可以绕x、y、z三个坐标轴转动,故也有三个转动自由度。
运动总数为3N个,扣除平动及转动自由度,剩下3N-6个振动自由度。
线型分子只有两个转动自由度,因为以键轴为轴的转动惯量为零,不发生能量变化,因此剩下的振动自由度为3N-5。
这是从理论上讲,一个由N个原子组成的非线型分子,有3N-6个振动形式,对于线型分子有3N-5个振动形式。
每种振动形式都有它特定的振动频率,也即有相应的红外吸收峰。
但实际上吸收峰数目有时会增多,有时会减少。
在正常情况下,这些具有红外活性的分子振动大多数处于基态,被红外辐射激发后,跃迁到第一激发态。
这种跃迁所产生的红外吸收称为基频吸收。
在红外吸收光谱中大部分吸收都属于这一类型。
实际上,还存在非线性谐振,这类分子振动时,除基频跃迁外,还可能发生由基态到第二激发态或第三激发态的跃迁,这类跃迁所对应的红外吸收谱带称为倍频吸收,其吸收强度比基频要弱得多,而且倍频波数也不是基频的两倍,要略小一些(这是由其能级间隔所决定的)。
在红外吸收光谱中,还可观察到合频吸收谱带。
多原子分子各种振动模式的能级之间可能互相作用,若吸收的光子能量为两个相互作用基频之和,称为合频;若是两个相互作用基频之差,则称为差频。
其吸收强度与倍频属同一数量级,但强度更弱,其中差频最弱。
又例如,CO2为线性分子,它应有3×3-5=4种振动形式,但在红外光谱中只产生两个吸收峰。
这是因为1388cm-1处的振动,不引起偶极矩的变化,为红外非活性振动,故无吸收峰出现。
667cm-1处的两种振动互成正交,形式和频率相同,就产生双重简并,在红外光谱中只产生在667cm-1处一个吸收峰。
对称伸缩振动不对称伸缩振动弯曲振动弯曲振动
vs=1388cm-1vas=2349cm-1δ=667cm-1δ=667cm-1
2.3.1.4影响吸收峰位置的内部及外部因素
同一种基团的某种振动方式,若处于不同的分子和外界环境中,其键力常数是不同的,因此它们的特征频率也会有差异。
了解各种因素对基团频率的影响,依据特征频率的差别和谱带形状,可帮助我们确定化合物的类型。
影响键力常数的因素都会导致特征频率改变,这些因素可分成内部因素与外部因素两大部分。
内部因素是由分子内各基团间的相互影响造成的,主要有:
(1)诱导效应
在具有一定极性的共价键中,随着取代基的电负性不同而产生不同程度的静电诱导效应,引起分子中电荷分布的变化,从而改变了键的力常数,使振动的频率发生变化,这就是诱导效应,吸电子基团的诱导效应使吸收峰向高频方向移动。
例如:
吸电子基团的引入使羰基的碳原子的正电荷增加,而使C=O双键的极性增加(伸缩力常数k值增大),故使伸缩振动频率增加,即v增加。
(2)共轭效应
该效应使体系π电子云密度更趋于均匀,使单键变短双键伸长,共轭效应使吸收峰向低频方向移动。
例如:
羰基与芳环共轭,使羰基上碳的电子密度增大,正电荷减少,使C=O双键的极性减少(伸缩力常数k值降低),故使伸缩振动频率降低,即v减少,从而使吸收峰向低频方向移动。
如果某一化合物中,既有诱导效应又有共轭效应,两种效应同时存在,吸收峰的移动方向要看那一种效应占优势而定。
例如:
因诱导效应>共轭效应,故
高于
。
(3)氢键效应
氢键的形成,常常使正常的共价键的键长伸长,键能降低,特征频率也随之降低,而且谱线也变宽。
例如,羰基和羟基之间容易形成氢键,使羰基的频率降低。
最明显的是羧酸的情况。
游离羧酸的C=O频率出现在1760cm-1左右,而在液态或固态时,C=O频率都在1700cm-1左右,因为此时羧酸形成二聚体形式。
(4)耦合效应
耦合作用是发生在两个相互有关联的基团之间的,例如,两个伸缩振动的耦合必须有一个共用原子;两个弯曲振动的耦合则要有一个共用键。
如果引起弯曲振动中的一根键同时作伸缩振动,则弯曲振动和伸缩振动之间能发生耦合。
只有当耦合的基团具有相近的能量时,相互作用才最大。
如果主要是机械耦合,影响特征频率变化;若存在电子耦合,会影响分子偶极矩发生变化,使峰强度变化。
例如,酸酐由于两个羰基振动耦合的结果,出现两个吸收峰,约1820cm-1相应于酸酐中羰基的反对称耦合振动,约1750cm-1相应于对称耦合振动。
(5)费米(Feymi)共振
当一个基团振动的倍频或合频与另一个基团振动频率相近,并且具有相同的对称性,也可能产生共振使谱带分裂,并使强度很弱的倍频或合频谱带异常地增强,这一现象称作费米共振。
例如苯甲醛
中的C—H伸缩振动(2800cm-1)和C—H面内弯曲振动(1400cm-1)的第一倍频由于相互共振而产生2820cm-1和2720cm-1两个吸收峰,这对于鉴定醛类化合物是很特征的。
除了上述分子的化学结构不同会影响特征频率外,外部因素也会引起特征频率改变。
外部因素主要指测定时物质的状态、溶剂效应等因素。
一般在蒸汽状态时振动频率最高,在非极性溶剂中次之,在极性溶剂、液体、固体中测定的频率最低。
例如丙酸的羰基特征频率,在气态时为1780cm-1,在非极性溶剂中为1760cm-1,在极性溶剂中为1735cm-1,而液态丙酸为1712cm-1。
同一物质在不同溶剂中由于溶质和溶剂间的相互作用不同,测得的光谱也不同,例如极性基团的伸缩振动频率往往随溶剂的极性增大而减小。
因此在红外光谱测定中尽量采用非极性溶剂。
2.3.2红外光谱与分子结构
2.3.2.1基团振动与红外光谱区域的关系
由式(2-5)和(2-6)可以计算分子振动频率,但对复杂的分子进行理论分析计算是很困难的,只能运用经验规律。
比较各种化合物的光谱发现,具有相同官能团的一系列化合物近似地有一共同的吸收濒率范围,而分子中的其他部分对其吸收频率的变化影响较小,通常把这种能代表某基团存在并有较高强度的吸收峰,称为基团的特征吸收峰,这个峰所在的频率位置称为基团的特征吸收频率。
根据式(2-5)和(2-6),基团的特征频率和键力常数成正比和折合质量成反比。
利用这一关系,可帮助我们记忆各种基团的特征频率,例如,大多数高聚物含有C、H、O、N原子,它们所组成键的特征频率大致可有以下规律:
C、N、O的原子量相近,因此它们之间键的伸缩振动差异主要是取决于键力常数。
三键的力常数最大,因此振动频率最大,在2400~2100cm-1处有吸收蜂;其次是双键,在1900~1650cm-1处出现吸收峰;单键的力常数最小,吸收峰出现在1300cm-1以下。
由于H原子的质量小,C、N、O原子与H原子之间键的伸缩振动是在高波数区出现,一般吸收峰在2700cm-1以上。
在中红外区不仅能测到它们的伸缩振动,还能测到它们的面内与面外的弯曲振动,但其振动频率较低,面内弯曲振动在1475~1300cm-1,面外弯曲振动在1000~650cm-1。
一般在红外吸收谱图中,以1300cm-1为分界线。
在1300cm-1以下,谱图的谱带数目很多,很难说明其明确的归属,但一些同系物或结构相近化合物的谱带,在这个区域内往往有一定的差别,这种情况犹如人的指纹一样,故称为指纹区。
而在1300~4000cm-1,基团和频率的对应关系比较明确,这对确定化合物中的官能团很有帮助,称为官能团区,用于化合物的结构测定,表2-5为有机化合物、高聚物中常见官能团的特征峰位分类。
表2-5红外光谱中各种键的特征频率
序号
光谱区域/cm-1
引起吸收的主要基团
1
4000~3300
O—H、N—H伸缩振动
2
3300~2700
C-H伸缩振动
3
2500~1900
—C≡C、—C≡N等三键伸缩振动和—C=C=C—,
、—N=C=O等累积双键的不对称伸缩振动
4
1900~1650
伸缩振动及芳烃中C-H弯曲振动的倍频和合频
5
1675~1500
芳环、
、
伸缩振动
6
1500~1300
C—H面内弯曲振动
7
1300~1000
C—O、C—F、Si—O伸缩振动和C—C骨架振动
8
1000~650
C—H面外弯曲振动,C-Cl伸缩振动
2.3.2.2有机化合物的红外特征吸收
在多数情况下,一个基团存在多种振动形式,而每一种红外活性的振动都有一定的特征吸收峰,有些基团还能显示出它们的倍频和合频吸收峰,因此在研究红外吸收峰与分子结构的关系时,不能仅仅依靠一种振动的特征频率,而应由一组特征峰来确定。
下面讨论各类有机化合物的特征谱带。
(1)烷烃
饱和烃在红外光谱中最突出的吸收带与C-H键的伸缩振动和弯曲振动有关,对称的和不对称的伸缩振动分别在2900~2800cm-1和3000~2900cm-1区域内,C-H的面内弯曲振动峰在1500~1300cm-1。
由于大多数有机化合物都有CH3和CH2或CH基团,因此很难将这些吸收带解析清楚,但也有几个吸收带可提供一些有关结构信息。
例如,在1380cm-1的峰,对确定甲基的存在及其连接方式还是很有用的:
当碳上连有一个甲基时,CH3的非对称与对称弯曲振动分别在1465cm-1和1380cm-1处有两个峰;若在一个碳上连两个甲基(
),其1380cm-1的对称伸缩振动峰分裂成等强度的双峰(分别在1385cm-1和1375cm-1);而叔丁基(
)的CH3分裂的双峰是一弱一强,分别在1395cm-1(较弱)和1365cm-1(较强)。
又如,
,当n>4,即若有4个以上亚甲基连接在一起,—CH2—的面外弯曲振动吸收峰位在720cm-1处;但随着相连的—CH2—的个数减少,则其吸收峰位有规律地向高波数移动,即n=1时在785~770cm-1附近出现,n=2时在743~734cm-1附近出现,n=3时在729~726cm-1附近出现,n>4时在720cm-1附近出现。
表2-6烷烃的特征吸收谱带/cm-1
结构
vC-H
δC-H(面内)
δC-H(面外)
2975~2970
2885~2860
1470~1435(m)
1385~1370(s)
1385~1380(s)
1370~1365(s)
1395~1385(m)
1370~1365(s)
2925±10(s)
2850±10(s)
1460±20(m)
m≥4725~720
m≤3770~735
2890±10
1340
注:
s表示强吸收峰;m表示中等强度吸收峰
(2)烯烃
与饱和烃不同,烯键的C-H伸缩振动的吸收带一般出现在3100~3000cm-1处;烯键C-H的面外弯曲振动在1000~650cm-1区域内的吸收对决定烯烃双键上的取代基情况用处很大。
表2-7中的数据给出了各类取代烯烃的吸收带的位置。
于1675~1600cm-1区域内的弱吸收带,则是烯键存在的特征。
这个吸收带也随取代基的多少而有变化,但是变化范围较小。
表2-7烯烃的特征吸收谱带/cm-1
结构
vC-H
δC-H(面内)
δC-H(面外)
vC=C
3095~3075
2975
1420~1410
895~885
1658~1698
3040~3010
2975
1420~1410
990
910
1645~1640
3040~3010
840~800
1675~1665
3040~3010
965
1675~1665
3040~3010
730~675
1665~1650
(3)炔烃
末端炔烃的C—H伸缩振动一般在3300cm-1处出现强的尖吸收带,一取代炔烃的C≡C伸缩振动吸收峰在2150~2100cm-1,二取代炔烃的C≡C伸缩振动吸收峰在2270~2150cm-1。
C≡C键的吸收带一般为弱的尖形吸收带。
(4)芳烃
芳环上C-H伸缩振动在3100~3000cm-1处出现吸收带。
这与烯键上的C-H吸收带位置相同。
芳烃中C-H键的面外弯曲振动在900~650cm-1范围内。
这部分吸收带可用来决定苯环上取代基的位置和数量,如图2-17所示。
苯环骨架伸缩振动在1600~1450cm-1范围内通常以双峰出现(低强高弱)。
芳环与不饱和基或孤对电子共轭时,还会在1580cm-1附近出现第三个峰。
苯衍生物在2000~1660cm-1出现较弱的C-H面外弯曲振动倍频与组频峰,对表征芳环取代类型很有用处。
图2-17各取代苯的C-H面外弯曲振动和在2000~1650cm-1吸收面貌
(5)醇和酚
在稀溶液中,O-H键的特征吸收带位于3650~3600cm-1;在纯液体或固体中,由于分子间氢键的关系,使这个吸收带变宽,并向低波数方向移动,在3500~3200cm-1处出现吸收带。
C-O伸缩振动吸收带的确切位置常用来区别酚和各种醇类。
例如,v(C-O)酚≈1230cm-1,v(C-O)叔醇≈1150cm-1,v(C-O)仲醇≈1100cm-1,v(C-O)伯醇≈1050cm-1。
(6)醚
C-O-C的非对称伸缩振动吸收谱带在1260~1050cm-1区域,但是由红外光谱单独确定醚键的存在是困难的,因为任何含有C-O键的分子(如醇、酚、酯、羧酸等),都对醚键的吸收产生干扰。
(7)胺
伯胺和仲胺的N-H伸缩振动于3400~3250cm-1出现吸收峰。
胺基的N-H伸缩振动谱带与O-H伸缩振动谱带在同一区。
这两类振动的共同点是容易发生缔合,随缔合程度加强,特征频率向低波数方向移动,且峰形也逐渐变宽并加强。
它们的区别是胺基的峰形比较尖锐,由于胺基上的氢键比羟基上的强,因此其特征频率向低波数区移动约100cm-1。
一般情况下,由于存在着对称与不对称伸缩振动,伯胺有两个吸收峰,仲胺只有一个吸收峰,而叔胺在此区域则无吸收峰。
除N-H伸缩振动外,胺基还有弯曲振动峰。
伯胺的面内弯曲振动在1640~1560cm-1,面外弯曲振动在900~650cm-1;仲胺的面内弯曲振动在1580~1490cm-1。
胺分子中C-N键的伸缩振动出现在1250~1020cm-1。
表2-8胺的特征吸收谱带/cm-1
类型
vN-H
δN-H(面内)
δN-H(面外)
vC-N
伯胺
3400~3250(双峰)
1640~1560
900~650cm-1
脂肪族:
1250~1020(弱峰)
芳香族:
1340~1266(强峰)
仲胺
3300cm-1(单峰)
1580~1490
很难观察
叔胺
无
(8)醛和酮
醛和酮的羰基伸缩振动吸收峰接近于1700cm-1,前者比后者高出15cm-1左右。
但不宜根据这点区别这两类化合物。
然而借助C-H伸缩振动区的测定,却很容易区别它们。
醛C-H仲缩振动有两峰~2820cm-1和2720cm-1,而且后者峰形尖锐,因此根据C=O伸缩及=C-H伸缩振动峰2720cm-1两峰就可判别有无醛基存在,而酮仅有C=O伸缩振动峰。
(9)羧酸
由于氢键作用,羧酸通常都以二分子缔合体的形式
存在,只有在测定气态样品或非极性溶剂的稀溶液时,方可看到游离羧酸的特征吸收。
游离羧酸的O-H伸缩振动在3550cm-1处,其二分子缔合体由于羟基和羰基形成氢键,从而向低波数方向位移,在3300~2500cm-1区出现一个宽而强的吸收峰,这个峰是羧酸存在的特征。
此外,羰基伸缩振动在1725~1700cm-1区出现,C—O伸缩振动在1330~1210cm-1区出现,而游离羧酸的O-H弯曲振动在1440~1300cm-1区出现,二聚体的O-H弯曲振动在~925cm-1区出现。
(10)羧酸衍生物
除腈以外,所有的羧酸衍生物的红外光谱的主要特征,都反映在1840~1630cm-1范围的羰基伸缩振动吸收峰的峰位上。
酸酐和酯在1250~1050cm-1范围内还有C-O伸缩振动吸收峰。
①酰氯
酰氯中羰基的吸收峰位稍高于其它的羧酸衍生物,在1815~1785cm-1区域出现。
除此之外,红外光谱中没有其它的特征可用于鉴别酰氯。
②酸酐
酸酐分子中有两个羰基C=O,由于振动耦合,通常在红外光谱中在1840~1740cm-1区域有两个羰基吸收峰。
另外在1100cm-1附近还有C-O伸缩振动吸收峰。
③酯
脂肪族酯中羰基的伸缩振动吸收峰在1740cm-1附近出现,具有共轭结构的酯,例如,α,β-不饱和酯或α-芳基酯羰基的吸收峰位稍有降低,在1725cm-1附近。
酯在指纹区还有C-O伸缩振动吸收峰(1250~1050cm-1)。
④酰胺
酰胺分子中羰基的吸收峰位,根据分子间氢键的缔合程度而有所变化。
纯液体酰胺(分子间氢键缔合程度最高)的羰基吸收峰称为酰胺Ⅰ带,位置在1650cm-1附近。
当用非氢键作用溶剂稀释酰胺试样时,氢键的缔合程度降低,羰基吸收峰位向高频方向位移,在1700cm-1附近。
酰胺Ⅱ带位于1670~1515cm-1,是N-H弯曲振动吸收峰。
叔胺中无N-H键,所以无酰胺Ⅱ带。
N-H键的伸缩振动吸收峰在3570~3125cm-1。
伯酰胺(RCONH2)在此范围出现双峰;仲酰胺(RCONHR)只有一个N-H键,只出现单峰;而叔酰胺(RCONR2)分子中无N-H键,所以在此范围无吸收峰。
表2-9对酰胺的特征吸收峰进行了汇总,并对三种胺的N-H键的伸缩振动和弯曲振动吸收峰进行了对比。
表2-9酰胺基的特征吸收谱带/cm-1
化合物
vN—H
vC=O
(酰胺Ⅰ)
δN-H
(酰胺Ⅱ)
δN-C=O
δC-C=O
伯酰胺
(游离)
3540~3480
3420~3380
1690
1620~1590
632~570
520~450
(缔合)
3360~3180
(几个)
1650
1650~1620
仲酰胺
(游离)
3460~3420
1670
1550~1510
610~550
480~430
(缔合)
3300~3070
1650
1570~1515
叔酰胺
1650
600~570
480~440
⑤腈
C≡N伸缩
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