山大物化实验最大气泡.docx
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山大物化实验最大气泡
表面现象和胶体化学
实验二十六 溶液表面张力的测定
(一)最大气泡法
【目的要求】
1.掌握最大气泡法(或扭力天平)测定表面张力的原理,了解影响表面张力测定的因素。
2.测定不同浓度正丁醇溶液的表面张力,计算吸附量,由表面张力的实验数据求分子的截面积及吸附层的厚度。
【实验原理】
1.溶液中的表面吸附
从热力学观点来看,液体表面缩小是一个自发过程,这是使体系总自由能减小的过程,欲使液体产生新的表面ΔA,就需对其做功,其大小应与ΔA成正比:
-W′=σ·ΔA
(1)
如果ΔA为1m2,则-W′=σ是在恒温恒压下形成1m2新表面所需的可逆功,所以σ称为比表面吉布斯自由能,其单位为J·m-2.也可将σ看作为作用在界面上每单位长度边缘上的力,称为表面张力,其单位是N·m-1。
在定温下纯液体的表面张力为定值,当加入溶质形成溶液时,表面张力发生变化,其变化的大小决定于溶质的性质和加入量的多少。
根据能量最低原理,溶质能降低溶剂的表面张力时,表面层中溶质的浓度比溶液内部大;反之,溶质使溶剂的表面张力升高时,它在表面层中的浓度比在内部的浓度低,这种表面浓度与内部浓度不同的现象叫做溶液的表面吸附。
在指定的温度和压力下,溶质的吸附量与溶液的表面张力及溶液的浓度之间的关系遵守吉布斯(Gibbs)吸附方程:
(2)
式中,Г为溶质在表层的吸附量;σ为表面张力;C为吸附达到平衡时溶质在介质中的浓度。
当
<0时,Г>0称为正吸附;当
>0时,Г<0称为负吸附。
吉布斯吸附等温式应用范围很广,但上述形式仅适用于稀溶液。
引起溶剂表面张力显著降低的物质叫表面活性物质,被吸附的表面活性物质分子在界面层中的排列,决定于它在液层中的浓度,这可由图2-26-1看出。
图2-26-1中
(1)和
(2)是不饱和层中分子的排列,(3)
图2-26-1被吸附的分子在界面上的排列图
是饱和层分子的排列。
当界面上被吸附分子的浓度增大时,它的排列方式在改变着,最后,当浓度足够大时,被吸附分子盖住了所有界面的位置,形成饱和吸附层,分子排列方式如图2-26-1(3)所示。
这样的吸附层是单分子层,随着表面活性物质的分子在界面上愈益紧密排列,则此界面的表面张力也就逐渐减小。
以表面张力对浓度作图,可得到σ-C曲线,如图2-26-2所示,从图中可以看出,在开始时σ随浓度增加而迅速下降,以后的变化比较缓慢。
在σ-C曲线上任选一点a作切线,经过切点a作平行于横坐标的直线,交纵坐标于b′点。
以Z表示切线和平行线在纵坐标上截距间的距离,显然Z的长度等于C·
,
图2-26-2表面张力和浓度关系图
(3)
以不同的浓度对其相应的Г可作出曲线,Г=f(C)称为吸附等温线。
根据朗格谬尔(Langmuir)公式:
(4)
Г∞为饱和吸附量,即表面被吸附物铺满一层分子时的Г,
(5)
以C/Г对C作图,得一直线,该直线的斜率为1/Г∞。
由所求得的Г∞代入可求得被吸附分子的截面积So=1/Г∞
(
为阿佛加得罗常数)。
若已知溶质的密度ρ,分子量M,就可计算出吸附层厚度δ
图2-26-3表面张力测定装置图
(6)
2.最大气泡法测表面张力
其装置图如2-26-3所示,将待测表面张力的液体装于表面张力仪中,使毛细管的端面与液面相切,液面即沿毛细管上升,打开抽气瓶的活塞缓缓抽气,毛细管内液面上受到一个比张力仪瓶中液面上大的压力,当此压力差—附加压力(Δp=p大气-p系统)在毛细管端面上产生的作用力稍大于毛细管口液体的表面张力时,
气泡就从毛细管口脱出,此附加压力与表面张力成正比,与气泡的曲率半径成反比,其关系式为:
(7)
式中,Δp为附加压力;σ为表面张力;R为气泡的曲率半径。
如果毛细管半径很小,则形成的气泡基本上是球形的。
当气泡开始形成时,表面几乎是平的,这时曲率半径最大;随着气泡的形成,曲率半径逐渐变小,直到形成半球形,这时曲率半径R和毛细管半径r相等,曲率半径达最小值,根据上式这时附加压力达最大值。
气泡进一步长大,R变大,附加压力则变小,直到气泡逸出。
根据上式,R=r时的最大附加压力为:
(8)
实际测量时,使毛细管端刚与液面接触,则可忽略气泡鼓泡所需克服的静压力,这样就可直接用上式进行计算。
当将
合并为常数K时,则上式变为:
=K△p (9)
式中的仪器常数K可用已知表面张力的标准物质测得。
【仪器试剂】
最大泡压法表面张力仪1套;吸耳球1个;移液管(50mL,1支、1mL,1支);烧杯(500mL,1只)。
正丁醇(C.P.);蒸馏水。
【实验步骤】
1.仪器准备与检漏 将表面张力仪容器和毛细管洗净、烘干。
在恒温条件下将50mL蒸馏水注入张力仪中,通过抽气调节液面,使之恰好与细口管尖端相切。
打开抽气瓶活塞,使体系内的压力降低,当压力计中液面指示出若干厘米的压差时,关闭抽气瓶活塞,若2~3min内,压力计液面高度差不变,则说明体系不漏气,可以进行实验。
2.仪器常数的测量 打开抽气瓶活塞,调节抽气速度,使气泡由毛细管尖端成单泡逸出,且每个气泡形成的时间约为5~10s。
当气泡刚脱离管端的一瞬间,压力计中液面差达到最大值,记录压力计读数,连续读取三次,取其平均值。
再由手册中,查出实验温度时,水的表面张力σ,则仪器常数
3.表面张力随溶液浓度变化的测定 在上述体系中,用移液管移入0.100mL正丁醇,用吸耳球打气数次(注意打气时,务必使体系成为敞开体系。
否则,压力计中的液体将会被吹出),使溶液浓度均匀,然后调节液面与毛细管端相切,用测定仪器常数的方法测定压力计的压力差。
然后依次加入0.200mL、0.200mL、0.200mL、0.500mL、0.500mL、1.00mL、1.00mL正丁醇,每加一次测定一次压力差Δp最大。
正丁醇的量一直加到饱和为止,这时压力计的Δp最大值几乎不再随正丁醇的加入而变化。
【注意事项】
1.— 仪器系统不能漏气。
2.— 所用毛细管必须干净、干燥,应保持垂直,其管口刚好与液面相切。
3.— 读取压力计的压差时,应取气泡单个逸出时的最大压力差。
【数据处理】
1.计算仪器常数K和溶液表面张力σ,绘制σ—C等温线。
2.作切线求Z,并求出Г,C/Г。
3.绘制Г—C,C/Г—C等温线,求Г∞并计算So和δ。
思 考 题
1.用最大气泡法测定表面张力时为什么要读最大压力差?
若读中间某个压力差值,不能保证每次读压力差对应大小相同气泡
2.毛细管尖端为何必须调节得恰与液面相切?
否则对实验有何影响?
3.最大气泡法测定表面张力时为什么要读最大压力差?
如果气泡逸出的很快,或几个气泡一齐出,对实验结果有无影响?
4.本实验选用的毛细管尖的半径大小对实验测定有何影响?
若毛细管不清洁会不会影响测定结果?
1.用最大气泡压力法测定表面张力时为什么要读最大压力差?
提示:
若读中间某个压力差值,不能保证每次读压力差对应大小相同气泡。
2.为何要控制气泡逸出速率?
提示:
气泡逸出速率会影响气泡的大小,近而影响压力差值的大小,因而要保证测定过程中气泡逸出速率恒定。
3.本实验需要在恒温下进行吗?
为什么?
提示:
需要恒温,因为表面张力的大小受温度的影响。
4.毛细管尖端为何必须调节得恰与液面相切?
否则对实验有何影响?
提示:
毛细管尖端若不与液面相切插入一定深度,会引起表面张力测定值偏小。
5.哪些因素影响表面张力测定的结果?
如何减小或消除这些因素对实验的影响?
提示:
温度、气泡逸出速度、毛细管是否干净及毛细管的尖端是否与液面相切会影响测定结果。
减小或消除这些因素引起误差的措施是:
恒温、控制气泡逸出速率恒定、毛细管干净以及毛细管与液面相切。
七、思考题
1.系统检漏过秳中,U形管测压计两端液面出现高度差,测量溶液的表面张力时也是在
存在此高度差的前提下(即气密性好)测量的,该高度差的大小是否影响测量结果?
答:
系统检漏时减压丌能太大,否则毛细管口出泡压力将减小,但这丌是系统漏气。
如
果减压得丌大,丌会影响测量结果。
2.毛细管尖端为何必须调节得不恰不液面相切?
否则对实验有何影响?
答:
毛细管插入溶液中的深度直接影响测量结果的准确性。
假如毛细管尖端插入液下,
会造成压力丌只是液体表面的张力,还有插入部分液体的静压力。
为了减少静压力的影响,
应尽可能减少毛细管的插入和深度,使插入深度Δh接近0。
毛细管内的空气压力不管口处的液体表面张力平衡,插入一定深度后,需增加空气压力
才能抵消这一深度的液柱压力,使实验测得的表面张力值偏高。
3.最大气泡法测定表面张力时为什么要读最大压力差?
如果气泡逸出的徆快,或几个气
泡一齐出,对实验结果有无影响?
答:
测定时在毛细管口不液面相接触的地斱形成气泡,其曲率半径R先逐渐变小,当
达到R=r(毛细管半径)时,R值最小,附加压力 也达到最大,且此时对于同
一毛细管,pmax值有关(单值函数关系),所以都读最大压力差。
只不物质的
出泡速率丌能太快,因为出泡速率快将使表面活性物质来丌及在气泡表面达到吸附平
衡,也将使气体分子间摩擦力和流体不管壁间的摩擦力增大,这将造成压力差增大,使表面
张力测定值偏高。
所以要求从毛细管中逸出的气泡必须单泡逸出,有利于表面活性物质在表
面达到吸附平衡,并可减少气体分子及气体不器壁乊间的摩擦力,才能获得平衡的表面张力。
4.本实验选用的毛细管尖的半径大小对实验测定有何影响?
若毛细管丌清洁会丌会影
响测定结果?
答:
毛细管半径丌能太大或太小。
太大,
小,引起的读数误差大;太小,气泡易从毛细管中成串、连续地冎出,泡压平衡时间短,压力计所读最大压力差丌准。
测定用的毛
细管一定要清洗干净,否则气泡丌能连续稳定地通过,而使压力计读书丌稳定。
5.温度和压力的变化对测定结果有何影响?
答:
温度愈高,表面张力愈小,到达临界温度时,液体不气体丌分,表面张力趋近于零。
最大泡压法测定时,系统不外界大气的压力差愈大,表面张力就越大。
6.对同一试样进行测定时,每次脱出一个气泡或连串两个所读结果是否相同,为什么?
答:
丌同。
连串几个气泡一齐出,吸附平衡就来丌及在气泡表面建立起来,因而测的表
面张力也丌能反映该浓度下真正的表面张力值
【讨论】
1.测定液体表面张力有多种方法,例如:
环法、滴体积法、毛细管法和最大气泡压力法等。
拉脱法表面张力仪主要分为吊环法和吊片法两种,仪器有sigma703数字表面张力仪、JYW-200全自动界面张力仪等多种仪器。
2.各种测定表面张力方法的比较
环法精确度在1%以内,它的优点是测量快,用量少,计算简单。
最大的缺点是控制温度困难。
对易挥发姓液体常因部分挥发使温度较室温略低。
最大气泡法所用设备简单,操作和计算也简单,一般用于温度较高的熔融盐表面张力的测定,对表面活性剂此法很难测准。
毛细管上升法最精确(精确度可达0.05%)。
但此法的缺点是对样品润湿性要求极严。
滴体积法设备简单操作方便,准确度高同时易于温度的控制,已在很多科研工作中开始应用,但对毛细管要求较严,要求下口平整、光滑、无破口。
3.用表面张力方法可研究不同链长的醇类同系物及不同链长的羧酸类同系物的界面吸附现象和它们的截面积及吸附层厚度的不同,找出其规律性。
1.本实验用什么方法测定溶液的表面张力?
毛细管如何放置?
2.如何检验系统漏气否?
气泡从毛细管冒出时间为多少为好?
3.做好本实验时要注意什么问题?
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