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特种材料及其加工北科大
北京科技大学
特种材料及其加工作业
题目:
超导材料的发展
学院:
材料学院
专业:
材料加工
姓名:
田华
学号:
s20150350
超导材料的发展
1.引言
超导现象的发现突破了物理界以往对导体电阻特性的认知,并开创了科学研究的一个全新领域,即对超导的理论以及应用的研究。
近百年来,许多学者致力于对新型超导材料的制备以及超导相关物理机制和力学特性的研究,超导材料固有的特殊性质及潜在的应用价值促使该领域成为当前重大前沿研究领域之一,并伴随高温超导材料的诞生,极大的推动了对超导材料特性研究的发展,越来越多具有高临界转变温度和高临界电流密度的超导材料被发现。
由于超导材料具有无阻载流特性,一定的排磁特性以及宏观量子相干等特性,因而被逐渐应用于超导电力输送、超导发电机、变压器、储能器、以及交通、通信、实验、医学等各个领域,随之产生的对超导材料及结构的设计、安全以及稳定性等方面的研究不可或缺。
许多材料工作者在提高超导材料物理特性(如:
较高的临界转变温度,较大的临界电流密度以及超导的大晶粒属性等)的同时,开始关注超导材料在工程应用中相关的磁热稳定性、力学稳定性等特性。
Johansen等人于2000年在超导科学与技术学报(supercond.Sci.Technol)中指出:
伴随高温超导材料的诞生,超导材料在实际应用中发生的力学破坏严重阻碍了其工程应用,因而,对超导材料与结构的力学稳定性的研究有可能比对超导材料的大晶粒属性以及高临界电流密度的研究更加紧迫。
2.超导材料发现及发展概述
伴随1908年,Onnes等人在莱顿实验室成功将地球上最后一种气体—氦气液化,并获得了1.04K的极低温环境,该实验室首先测量了易于纯化的Hg金属在低温区内的电阻,并于1911年惊奇的发现,金属Hg在温度低于4.2K时的电阻几乎消失为零(零电阻效应),这一现象后来被称为超导现象。
之后,越来越多的科学家开始对其他单一元素进行超导特性的测试,截至目前已发现有几十种元素(如:
Zn,W,Al,Pb,Nb等)在常压下具有超导电特性。
但由于这些元素发生超导转变的临界温度均处在几开尔文的温度范围内,其应用价值较低,仅有临界转变温度接近1OK的铌具有较高的应用价值,现已被应用于多相超导电缆以及高Q值谐振腔等设备中。
为进一步提高超导材料的临界转变温度,许多学者将具有超导特性的元素与其他元素进行结合,发现越来越多的金属、合金以及化合物(包括二元化合物以及多元化合物)具有超导电性(如:
铌钛合金(NbTi),铌镐合金(NbZr),铌三锡(Nb3Sn)以及铌三锗(Nb3Ge)等),其中铌三锗是目前发现的合金超导材料中临界转变温度最高的合金,其Tc值为23.22K。
然而,由于这些材料发生超导的温度均在30K以下,超导材料的应用被这一极低温的环境极大地限制住。
直到1986年,Bednorz和Muller制备出具有35K临界转变温度的La-Ba-Cu-O氧化物超导体后,对提高超导临界转变温度的困扰才得以突破,科学界迅速展开了对陶瓷类高温超导氧化物的制备与研究。
在随后的一年多时间里,朱经武以及赵忠贤等人先后制备出的YBa-Cu-O类超导化合物使其临界转变温度提高到90K以上,从而使得超导材料在液氮温区内的应用成为可能。
自此陶瓷氧化物高温超导材料的发现使得超导材料的研究进入一个崭新的时代,科学界掀起了对超导材料研究的第二轮热潮。
1987-1988年间,BiSrCuO,BiSrCaCuO,TiBaCaCuO以及HgBaCaCuO等具有更高临界转变温度的氧化物超导材料相继被制备出来。
相关实验中还发现,可通过挤压和掺杂方式来提高超导材料的临界转变温度。
目前,通过高压制备出的HgBaCaCuO化合物超导材料被认为是具有最高临界转变温度的高温氧化物超导体,其临界转变温度为164K。
由于合成氧化物超导体的化合物其元素数目越来越多,合成工艺越来越复杂,2001年,日本科学家J.Nagamatsu等人反其道而行之,采用价格低廉,来源比较广泛的硼、镁元素制备出了MgB化合物,通过实验测量并惊奇的发现,当在温度达到39K以下时,MgB发生了超导现象。
这一现象的发现使得超导材料界为之振奋,因为MgB相比己发现的高温氧化物超导体,其化学成分单一,晶体结构简单,承载的电流较高,并且临界转变温度相当于同类化合物超导体的两倍,同时价格低廉的MgB的生产制备工艺已比较成熟,因而其具有更高的工业应用价值。
之后,随着铁基超导材料的发现打破了人们一直认为的只有铜氧化物才能、制备高温超导材料的思维模式,进而为超导材料的研究与发现提供了新思路。
截至目前,已发现的超导材料大致可分为以下几类:
金属、合金、铜氧化物、重费米子、有机超导材料、铁基以及其他氧化物类超导材料。
图1.1给出了超导材料近100年来的发展以及不同类超导材料的临界温度分布。
3.超导材料的特性及分类
材料能够发生超导电现象除具备相应的临界转变温度以外,还必须保证超导材料所处的外部磁场以及承载的电流大小必须在相应的临界值范围内,即超导发生的临界磁场以及临界电流。
图1.2给出了能够发生超导的临界转变温度、临界磁场以及临界电流之间的关系示意图。
当超导材料的工作环境温度小于其临界转变温度、外加磁场低于其临界磁场、承载电流密度小于其临界电流密度时,超导体内的电阻才为零,超导材料才具备超导的相关特性。
正常态向超导态转变的过程是一个相变的过程,自Onnes发现超导电现象后的二十多年来,人们对超导体的认识仅为电阻为零的“理想导体”。
1933年,Meissner和Ochesenfeld对超导圆柱体受垂直轴向磁场作用下的圆柱周围磁通线的分布测量实验突破了对超导体的这一定义,Meissner等人在实验中发现圆柱超导体的磁性与一般导体不同,只要圆柱体处于超导临界转变温度以内,圆柱体内的磁感应强度始终保持为零(即圆柱体内无磁通线渗透进去),而与温度和磁场的叠加次序无关,这一现象被定义为超导体Meissner效应,这也是超导体区别于常规导体的另一大重要特性。
1957年,Bardeen等人成功建立了Bardeen-Cooper-Schrieffer理论(简称BCS理论),指出,超导体内部的电子通过相互吸引而形成一种共振状态,进而从微观上解释了超导电性发生的起因。
之后,约瑟夫森根据BCS理论通过实验发现,通过薄绝缘层隔开的两种超导材料内的电流可以通过绝缘层而使得这种夹层结构变为超导体,由于这种夹层结构的几何尺度远大于单个氧原子的直径,可被近似看做为宏观物体,因此,这一特性被称为超导体的宏观量子效应,这样的夹层结构超导体又被称为弱连接的超导体。
综上可知,超导体具有三个重要的特性:
零电阻特性、Meissner效应和宏观量子效应。
超导体的这三个特性也是超导体区别于其他常规磁性材料的本质特性。
图3.1超导发生的临界参数示意图
根据超导体俘获磁通线的特征,超导体可分为第I类超导体和第II类超导体。
如图3.1所示:
对于第I类超导体,仅存在两种状态,正常态(Ha>Hc)和Meissner态,而第II类超导体由于存在两个临界磁场而在Meissner态与正常态之间存在一个过渡阶段,被称为混合态。
当第II类超导体处于混合态时,超导体内会有部分磁通线渗透进去。
Abrikosov通过对GL方程的求解将界面能参数K<1/
的超导体定义为第I类超导体,此时,超导体的界面能为正,对于该类超导体,当不考虑退磁效应时(即:
退磁因子为零),如果外加磁场小于其临界磁场,超导体处于稳定状态,超导体表现为完全的Meissner态,此时超导体内的磁矩等于-1;而当外加磁场等于临界磁场时该Meissner态迅速转变为正常态,超导体内的磁矩由-1转变为零,如图3.2(a)和3.2(b)所示。
而当界面能参数k>1/
时,该类超导材料被定义为第II类超导体,此类超导体的界面能为负,其磁性与第一类超导体磁性大不相同,如图3.2(c)和3.2(d)所示。
该类超导体由于负的界面能使得当外加磁场达到一定值Ha=HC1时,出现正常-超导界面,从能量上看是有利的。
当外加磁场小于超导体的下临界磁场时,第II类超导体具有与第一类超导体相同的Meissne态的磁矩;当外加磁场大于下临界磁场时,磁通线开始渗透到超导体内部,随着磁通进入量的逐渐增大,超导态所占的比例越来越小,因而磁化曲线随着外加磁场的增大而缓慢减小,直到Ha=Hc1=
C时磁矩为零,超导体从超导态恢复为正常态。
相应的关系曲线如图3.2(c)和图3.2(d)所示是可逆的。
由于第II类超导体当外加磁场大于下临界磁场时,磁通线进入超导体内部不是由于退磁因子引起的,而是第II类超导体的固有性质,所以与第I类超导体中由于退磁因子而进入分层的中间态不同,磁矩的减小并不是由于出现了正常态而导致的,而是正常态与超导态相互渗透的一个状态。
图3.1第一类超导体与第二类超导体内的临界磁场
图3.2超导体的磁化曲线:
图(a)(b)为第
类超导体;图(c)(d)为第
类超导体
以上对第n类超导材料磁化特性的描述中仅仅介绍了理想第II类超导材料的特性,根据超导体内磁通线的分布情形,第II类超导体还包括非理想第II类超导体。
由于在材料的制备过程中,理想第II类超导材料经过充分退火处理后,一般构成均匀材料,其具有无缺陷的完整晶格结构,当其受外部磁场磁化时,在磁通线的渗透过程中,材料内部形成均匀分布的涡旋线,宏观电流表现为零,其磁化曲线是可逆的。
而对于非理想第II类超导体,由于在材料的制备加工过程中,材料未经充分退火处理,进而在材料内部形成空穴、孔洞、杂质等缺陷,材料的构成非均匀,当其受外部磁场磁化时,由于材料的非均勻性使得渗透到材料内部的涡旋线分布不均匀,宏观电流不为零,同时当外部磁场退去时,超导体内的磁通线被钉扎在材料内部而形成不可逆的磁化特性,如图3.3所示,其磁化过程出现磁滞后现象。
非理想第n类超导体又称作硬超导体或者实用超导体。
一般的高温超导材料属于非理想的第II类超导体。
图3.3非理想第
类超导体的磁化曲线
4.超导材料的基本理论研究
对超导材料基本理论的研究始于1924年,Keesom通过热力学方法试图解释超导体从正常态向超导态转变的相变过程,其建立起的一系列超导相变的热力学公式能够很好的描述大量实验现象。
之后Keesom还通过实验观察到了液氦与超导体在比热容上的不连续性特征,基于此,Ehrenfestte提出了超导的二级相变概念。
当Meissner效应被发现后的1934年,Gorter和Casimir指出,早期用热力学处理超导相变是合理的,并提出了用来描述超导材料内部电子输运的二流体模型,该模型假定超导相是一个两相系统,超导体内的电流由超流电子和正常电子构成,超流电子凝聚为一个有序的“晶相”,而正常电子则处于一个无序的“气相”态。
该模型很好的描述了超导体进入超导状态时电子的有序变化,也能够很好的解释许多实验现象,但由于二流体模型描述的无阻电子在电场驱动下会被加速到无穷大,这是不合理的,因此还需要一个对超导发生的微观机制更为准确的解释。
在之后的一年里,London兄弟结合超导体的微观属性在二流体模型的基础上建立了一个唯象模型——伦敦方程,该理论从超导体的磁现象出发,假设超导体内部的电流密度产生的磁场与外加磁场大小相等而方向相反,进而很好的解释了超导的零电阻特性和Meissner特性,但该理论并不能解释超导体内的电流从何而来。
伦敦方程的建立为超导电动力学的发展奠定了基础,并预言了超导体内部,实际上存在一个很薄的电流和磁场的穿透层,该预言被后来的Shoenberg实验上得到了验证。
London理论成功的给出了外部磁场对超导体有一个穿透深度
l这与实验结果相符合,但由于London理论给出来的超导体内的分层结构在外部很小的磁场作用时就形成的结论与实验结果不相符。
1950年,Frohlich指出,超导体内电子与晶格点阵间的相互作用是导致超导发生的原因,一旦电子-声子间的相互作用足够强时,电子在动量空间内将出现一种全新的分布,即电子的超导态。
同一年间,Pippard釆用微波技术测量了超导体中的磁场穿透厚度,并发现超导体内的杂质含量影响着超导体的磁场穿透深度,并提出了超导体内超导电子必须是相关的,之间存在一个相干长度的概念。
Pippard非局域理论修正了London理论的局域性,当超导体内的相干长度远小于London穿透深度时,Pippard理论退化为London理论,但Pippard理论仍不能解释超导体内的穿透深度与外部磁场之间的关系。
基于此,Ginzburgy与Landau基于超导发生的二级相变理论提出了著名的Ginzburgy-Landau唯象理论,简称G-L方程。
该理论认为超导体由正常态转入超导态的过程中,热力学体系中的自由能由正常态的极小值转变,Landau引入了波函数的概念,假定该序参量在正常态时大小为零,当材料转为超导态时开始逐渐增大。
G-L方程成功的解释了第二类超导体内周期性的磁通涡旋结构。
1956年,Cooper基于电子-声子相互作用理论提出了Cooper电子对的概念,并与1957年与Bardeen等人成功建立了BCS理论,该理论指出超导体内部的电子通过相互吸引而形成一种共振状态,当电流通过晶格间隙时,由于电子总的动量为零而使得超导体的电阻为零。
BCS理论的提出,不管从微观的超导电现象还是宏观的Meissna效应、超导比热容、临界磁场等,都能很好的解释。
之后,约瑟夫森根据BCS理论指出,通过薄绝缘层隔开的两种超导材料内的电流可以通过绝缘层而使得这种夹层结构变为超导体,这一特性被称为超导体的宏观量子效应。
伴随1986年高温超导材料的诞生,其超导材料的临界转变温度打破了BCS理论的预测值,并表现出许多BCS理论无法解释的特性,但至今为止,对发生高温超导的微观机制仍无明确的物理解释。
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