物理化学复习提纲和例题.docx
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物理化学复习提纲和例题
物理化学复习提纲
第一章热力学第一定律与热化学
一、重要概念
系统与环境,隔离系统,封闭系统,(敞开系统),广延量(加和性:
V,U,H,S,A,G),强度量(摩尔量,T,p),功,热,内能,焓,热容,状态与状态函数,平衡态,过程函数(Q,W),可逆过程,节流过程,真空膨胀过程,标准态,标准反应焓,标准生成焓,标准燃烧焓
二、重要公式与定义式
1.体积功:
δW=-p外dV
2.热力学第一定律:
∆U=Q+W,dU=δQ+δW
3.焓的定义:
H=U+pV
4.热容:
定容摩尔热容CV,m=δQV/dT=(Um/T)V
定压摩尔热容Cp,m=δQp/dT=(Hm/T)P
理性气体:
Cp,m-CV,m=R;凝聚态:
Cp,m-CV,m≈0
理想单原子气体CV,m=3R/2,Cp,m=CV,m+R=5R/2
5.标准摩尔反应焓:
由标准生成焓∆fHBθ(T)或标准燃烧焓∆cHBθ(T)计算
∆rHmθ=∑vB∆fHBθ(T)=-∑vB∆cHBθ(T)
6.基希霍夫公式(适用于相变和化学反应过程)
∆rHmθ(T2)=∆rHmθ(T1)+
∆rCp,mdT
7.恒压摩尔反应热与恒容摩尔反应热的关系式
Qp-QV=∆rHm(T)-∆rUm(T)=∑vB(g)RT
8.理想气体的可逆绝热过程方程:
p1V1=p2V2,p1V1/T1=p2V2/T2,=Cp,m/CV,m
三、各种过程Q、W、∆U、∆H的计算
1.解题时可能要用到的内容
(1)对于气体,题目没有特别声明,一般可认为是理想气体,如N2,O2,H2等。
恒温过程dT=0,∆U=∆H=0,Q=W
非恒温过程,∆U=nCV,m∆T,∆H=nCp,m∆T
单原子气体CV,m=3R/2,Cp,m=CV,m+R=5R/2
(2)对于凝聚相,状态函数通常近似认为只与温度有关,而与压力或体积无关,即
∆U≈∆H=nCp,m∆T
2.恒压过程:
p外=p=常数,无其他功W'=0
(1)W=-p外(V2-V1),∆H=Qp=
nCp,mdT,∆U=∆H-∆(pV),Q=∆U-W
(2)真空膨胀过程p外=0,W=0,Q=∆U
理想气体(Joule实验)结果:
dT=0,W=0,Q=∆U=0,∆H=0
(3)恒外压过程:
例1:
1mol理想气体于27℃、101325Pa状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡,再由该状态恒容升温到97℃,则压力升到1013.25kPa。
求整个过程的W、Q、∆U及∆H。
已知该气体的CV,m恒定为20.92Jmol-1K-1。
解题思路:
需先利用理想气体状态方程计算有关状态:
(T1=27℃,p1=101325Pa,V1)→(T2=27℃,p2=p外=?
,V2=?
)→(T3=97℃,p3=1013.25kPa,V3=V2)
首先计算功W,然后计算∆U,再计算Q,∆H。
3.恒容过程:
dV=0
W=0,QV=∆U=
nCV,mdT,∆H=∆U+V∆p
4.绝热过程:
Q=0
(1)绝热可逆过程W=
-pdV=∆U=
nCV,mdT,∆H=∆U+∆pV
理想气体:
p1V=p2V,p1VT1=p2VT2
(2)绝热一般过程:
由方程W=
-p外dV=∆U=
nCV,mdT建立方程求解。
5.节流过程(等焓过程):
∆H=0,Q=0
焦耳-汤姆逊系数μJ-T=(T/p)H,理想气体μJ-T=0,实际气体μJ-T≠0
6.相变过程S(α)→S(β):
(1)可逆相变(正常相变或平衡相变):
在温度T对应的饱和蒸气压下的相变,如水在常压下的0℃结冰或冰溶解,100℃时的汽化或凝结等过程。
由温度T1下的相变焓计算另一温度下的相变焓T
∆Hmθ(T2)=∆Hmθ(T1)+
∆Cp,mdT
7.化学过程:
标准反应焓∆rHmθ的计算
(1)由298.15K时的标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓,
∆rHmθ=∑vB∆fHmθ(B)=-∑vB∆cHmθ(B)
再利用基希霍夫公式计算另一温度T时的标准反应焓。
注意:
生成反应和燃烧反应的定义,以及标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓存在的联系。
例如H2O(l)的生成焓与H2的燃烧焓,CO2的生成焓与C(石墨)的燃烧焓数值等同。
(2)一般过程焓的计算:
基本思想是
(1),再加上相变焓等。
(3)燃烧反应系统的最高温度计算:
整个系统作为绝热系统看待处理由系统焓变
∆H=0建立方程计算。
第二章热力学第二定律
一、重要概念
卡诺循环,热机效率,熵,摩尔规定熵,标准熵,标准反应熵,亥姆霍兹函数,吉布斯函数
二、主要公式与定义式
1.热机效率:
=-W/Q1=(Q1+Q2)/Q1=1-T2/T1(T2,T1分别为低温,高温热源)
2.卡诺定理:
任何循环的热温熵小于或等于0
Q1/T1+Q2/T2≤0
克老修斯(R.Clausius)不等式:
∆S≥
δQr/T
3.熵的定义式:
dS=δQr/T
4.亥姆霍兹(helmholtz)函数的定义式:
A=U-TS
5.吉布斯(Gibbs)函数的定义式:
G=H-TS,G=A+pV
6.热力学第三定律:
S*(0K,完美晶体)=0
7.过程方向的判据:
(1)恒T、恒p、W’=0过程(最常用):
dG<0,自发(不可逆);dG=0,平衡(可逆)。
(2)一般过程:
∆S(隔离)>0,自发(不可逆);∆S(隔离)=0,平衡(可逆)。
(3)恒T、恒V、W’=0过程:
dA<0,自发(不可逆);dA=0,平衡(可逆)。
8.可逆过程非体积功的计算
(1)恒温可逆过程功:
Wr=∆TA,Wr'=∆T,VA,
(2)恒温恒压过程非体积功:
Wr'=∆T,pG
9.热力学基本方程(封闭系统,不需可逆)
关键式:
dU=TdS-pdV(源由:
dU=δQ+δW,可逆过程:
δQr=TdS,δWr=pdV)
其他式重点掌握:
dG=-SdT+Vdp(来源:
H=U+pV,G=H-TS,微分处理得)
恒压下:
dG=-SdT和恒温:
dG=-Vdp。
10.克拉佩龙方程与克-克方程:
任意相变S(α)→S(β)的蒸气压p与T的关系
(1)克拉佩龙方程:
任意相变dp/dT=∆Hm*/(T∆Vm*)
(2)克劳修斯-克拉佩龙方程:
一相为气相且认为是理想气体;凝聚相为固相或液相的体积忽略,∆Hm*近似与温度无关,则
ln(p2/p1)=∆Hm*(T2-T1)/RT1T2
(3)对于同一物质的相变,相变焓有如下的近似关系:
∆升华Hm*=∆熔化Hm*+∆蒸发Hm*
三、∆S、∆A、∆G的计算
1.∆S的计算
(1)理想气体pVT过程的计算
dS=δQr/T=(dU-δWr)/T=(nCV,mdT-pdV)/T(状态函数与路径无关,理想气体:
p=nRT/V)
积分结果:
∆S=nCV,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1)(代入:
V=nRT/p)
=nCp,mln(T2/T1)+nRln(p1/p2)(Cp,m=CV,m+R)
特例:
恒温过程:
∆S=nRln(V2/V1)
恒容过程:
∆S=nCV,mln(T2/T1)
恒压过程:
∆S=nCp,mln(T2/T1)
(2)恒容过程:
∆S=
(nCV,m/T)dT
(3)恒压过程:
∆S=
(nCp,m/T)dT
(4)相变过程:
可逆相变∆S=∆H/T;非可逆相变需设路径计算
(5)环境过程:
认为是恒温的大热源,过程为可逆
∆S=Qr(环)/T(环)=-Q(系)/T(环)
(6)绝对熵的计算:
利用热力学第三定律计算的熵为绝对熵,过程通常涉及多个相变过程,是一个综合计算过程。
具体看书中有关部分。
(7)标准摩尔反应熵的计算
∆rSmθ=∑vBSmθ(B,T)
2.∆G的计算
(1)平衡相变或反应过程:
∆G=0
(2)恒温过程:
∆G=∆H-T∆S
(3)非恒温过程:
∆G=∆H-∆TS=∆H-(T2S2-T1S1)=∆H-(T2∆S-S1∆T)
诀窍:
题目若要计算∆G,一般是恒温过程;若不是恒温,题目必然会给出绝对熵。
3.∆A的计算
(1)恒温恒容不做非体积功可逆过程:
∆A=0
(2)恒温:
∆A=∆U-T∆S=∆G-∆(pV)
(3)非恒温过程:
∆G=∆U-∆TS=∆U-(T2S2-T1S1)=∆U-(T2∆S-S1∆T)
诀窍:
题目若要计算∆A,一般是恒温过程;若不是恒温,题目必然会给出绝对熵。
4.综合计算例
例1.1mol理想气体从300K,100kPa下等压加热到600K,求此过程的Q、W、∆U、∆H、∆S、∆G。
已知此理想气体300K时的Smθ=150.0J·K-1·mol-1,cp,m=30.00J·K-1·mol-1。
(10分)
解:
W=-p∆V=-p(V2-V1)=-pV2+pV1=-nRT2+nRT1=nR(T1-T2)
=1mol×8.315J·K-1·mol-1×(300K-600K)=-
J
∆U=ncV,m(T2-T1)=1mol×(30.00-8.315)J·K-1·mol-1×(600K-300K)=
J
∆H=ncp,m(T2-T1)=1mol×30.00J·K-1·mol-1×(600K-300K)=9000J
Qp=∆H=9000J
∆S=ncp,mln(T2/T1)=1mol×30.00J·K-1·mol-1×ln(600K/300K)
=20.79J·K-1·mol-1
由Smθ(600K)=Smθ(300K)+∆S=(150.0+20.79)J·K-1·mol-1
=170.79J·K-1·mol-1
∆TS=n(T2S2-T1S1)
=1mol×(600K×170.79J·K-1·mol-1-300K×150.0J·K-1·mol-1)
=57474J
∆G=∆H-∆TS=9000J-57474J=-48474J。
例2:
lmol单原子理想气体由始态(273K,pθ)经由下列两个途径到达终态(T2,pθ/2):
(l)可逆绝热膨胀;
(2)反抗pθ/2的外压绝热膨胀.试分别求出T2,W,Sm和Gm.并回答能否由Gm来判断过程的方向?
已知Sθ(298K)=100J·K-1·mol-1。
(15分)
解:
(1)可逆绝热膨胀过程
Qr=Q=0J
S=0J·K-1(可逆过程为恒熵过程)
单原子理想气体的绝热系数=1.667,利用绝热可逆公式
=207K
∴W=U=nCV,m(T2-T1)=1mol×(1.5×8.3145J·K-1·mol-1)×(207K-273K)=
J
H=nCP,m(T2-T1)=1mol×(2.5×8.3145J·K-1·mol-1)×(207K-273K)=
J
G=H-(TS)=H-(T2S2-T1S1)=H-S(T2-T1)
=-1371.9J-100J·K-1×(207K-273K)
=
J
过程为非恒温过程,不能用G来判断过程的方向。
(2)恒外压绝热膨胀过程,利用Q=0,U=W建立方程求出T2。
U=nCV,m(T2-T1)=n(1.5×R)×(T2-T1)
W=-p外(V2-V1)=-p2(V2-V1)=-nR[T2-(T1/p1)p2]
=-nR(T2-T1/2)
∴n(1.5×R)×(T2-T1)=-nR(T2-T1/2)
T2=0.8T1=0.8×273K=
K
W=U=nCV,m(T2-T1)=1mol×(1.5×8.3145J·K-1·mol-1)×(218.4K-273K)
=
J
=1.125J·K-1
H=nCp,m(T2-T1)=1mol×(2.5×8.3145J·K-1·mol-1)×(218.4K-273K)=
J
G=H-(TS)=H-[T2S-+(T2-T1)S1]
=-1135J-[218.4K×1.125J·K-1+(218.4K-273K)×100J·K-1]
=
J
过程为非恒温过程,不能用G来判断过程的方向。
例4:
苯的正常沸点为353K,摩尔汽化焓为30.77kJ•mol-1,现将353K,标准压力下的1摩尔液态苯向真空等温蒸发为同温同压的苯蒸汽(设为理想气体)。
A.计算该过程苯吸收的热量和做的功;
B.求过程的∆G和∆S;
C.求环境的熵变;
D.可以使用何中判据判断过程的性质。
(12分)
解:
设计如下途径计算:
A.因真空蒸发,p环=0
Q=∆U=∆H-∆(pV)
压力变化不大时,压力对凝聚系统的焓、熵影响不大,所以∆H1=0、∆S1=0。
又理想气体恒温∆H3=0,所以
∆H=∆H1+∆H2+∆H3=∆H2=n∆vapHm
则Q=n∆vapHm-pθ(Vg-Vl)=n∆vapHm-pθVg≈n∆vapHm-nRT
=1×30770J-1mol×8.3145J·K-1·mol-1×353K
=27835J
B.∆S=∆S1+∆S2+∆S3=∆S2+∆S2=(∆H2/T)+nRln(p/pθ)
=(30770J/353K)+1×8.3145J·K-1×ln(101.325kPa/100kPa)
=87.28J·K-1
∆G=∆H-T∆S=30770J-353K×87.28J·K-1=-39.84J
C.环境熵变:
设
=
∆S环=-Q系/T环=-27835J/353K=-78.85J·K-1
D.可用熵判据判断过程的性质,此过程
∆S隔=∆S系+∆S环=87.28J·K-1+(-78.85J·K-1)=8.43J·K-1>0
故为不可逆过程。
第三章多组分系统热力学
一、重要概念
混合物(各组分标准态相同)与溶液(分溶剂和溶质,标准态不同),
组成表示:
物质B的摩尔分数xB、质量分数wB、(物质的量)浓度cB、质量摩尔浓度bB,
理想稀溶液,理想液态混合物,偏摩尔量(∂X/∂nB)T,p,nc,化学势μB,逸度与逸度系数,活度与活度系数
二、重要定理与公式
1.拉乌尔定律:
稀溶液溶剂pA=pA*xA或pA=pA*aA
2.亨利定律:
稀溶液溶质pB=kxB或pB=kaB
3.化学势定义μGB=(G/nB)T,p,nc≠nB
(1)理想气体的化学势
μ=μθ+RTln(p/pθ)
(2)分配定律:
在T,P下,某溶质B在溶剂A构成的两相达到平衡时有
cB(α)/cB(β)=K(T,p)
(3)实际气体的化学势与逸度
μ=μθ+RTln(
B/pθ)
其中逸度因子ϕB=
B/pB,理想气体ϕB=1。
4.过程方向判据:
dT=0,dp=0,W'=0时
(1)相变过程:
自发过程方向∆μ<0。
(2)化学反应:
恒温恒压下自发过程方向∆vBμB<0。
5.理想液态混合物的性质
理想液态混合物:
任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的混合物。
(1)化学势μ=μθ+RTlnx
恒T,p混合过程的变化量
∆mixV=0,∆mixH=0,∆mixS=-nR∑xBlnxB,∆mixG=∆mixH-T∆mixS=nRT∑xBlnxB,
6.真实液态混合物:
浓度用活度代替
μ=μθ+RTlna
其中a=fBxB,fB–活度因子。
若知气相B的分压,则
a=p/p,fB=a/xB=p/pxB
7.真实溶液:
浓度用活度代替
溶剂:
μ=μAθ+RTlna=μAθ-RTϕMA∑b
第四章化学平衡
一、主要概念
摩尔反应吉布斯函数变,压力商,标准平衡常数,转化率,产率
二、主要公式与方程
核心问题:
∆rGm=∆rGm(T,p,x),故考虑T,p,x的影响。
1.理想气体反应的等温方程:
∆rGm=∆rGmθ+RTlnJp
其中标准反应:
0=∑vBB
(1)压力商Jp=
注意:
对于多相反应,通常只考虑气相组分,固相或液相的活度近似认为为1。
(2)标准反应摩尔吉布斯函数变:
∆rGmθ=
vBμBθ=
vBGB,mθ=-RTlnKθ
(3)标准平衡常数:
Kθ=exp(-∆rGmθ/RT)=JP(平衡)(即平衡常数的两种计算方法)
(4)恒温恒总压时,∆rGm=∆rGmθ+RTlnJp=RTln(Jp/Kθ)<0即Jp 2.平衡常数与温度的关系-化学反应的等压方程 {(∆rGmθ/T)/T}p,x=-∆rHmθ/T2(基本式,代入∆rGmθ=-RTlnKθ可得下微分式) dlnKθ/dT=∆rHmθ/(RT2)(微分式) (1)∆rHmθ为常数ln(K2θ/K1θ)=-(∆rHmθ/R)(1/T2-1/T1)(定积分) lnKθ=-(∆rHmθ/R)(1/T)+C(不定积分) (2)∆rHmθ与温度有关: ∆rHmθ(T)=∆rHmθ(T1)+ ∆CpdT 再利用∆Cp=∆a+∆bT+∆cT2代入基本式进行计算。 3.各种平衡常数的关系与影响理想气体反应平衡的其它因素 Kθ=Kpθ(pθ)-∆v=Ky(p/pθ)∆v=Kcθ(cθRT/pθ)∆v=Kn(p/pθ∑nB)∆v 其中: ∆v=∑vB,pB=pyB=pnB/∑nB=(cB/cBθ)cBθRT (1)若反应的∆v>0,总压p增大,Kθ不变,Ky减少,产物分压减少,反应朝反应物方向移动。 Kθ=Ky(p/pθ)∆v (2)惰性组分的影响: Kθ=Kn(p/pθ∑nB)∆v,相当于降低总压。 (3)反应物配比的影响: 符合化学计量数之比时,产物在混合气的比例最大。 4.非理想气体: 压力用逸度或活度代替。 三、典型的计算类型 1.标准摩尔反应吉布斯函数∆rGmθ的计算 (1)由标准生成吉布斯函数计算: ∆rGmθ=∑BvB∆fGmθ,B (2)由∆rHmθ和∆rSmθ计算: ∆rGmθ=∆rHmθ-T∆rSmθ (3)由平衡常数计算: ∆rGmθ=-RTlnKθ (4)由相关反应计算: 利用状态函数的加和性进行。 (5)恒温恒压下,∆rGm=∆rGmθ+RTlnJp=RTln(Jp/Kθ)<0即Jp 2.平衡常数的计算 (1)由∆rGmθ计算: Kθ=exp(-∆rGmθ/RT) (2)由平衡组成计算: Kθ=JP(平衡) (3)由相关反应的平衡常数进行计算 (4)由Kθ(T1)计算Kθ(T2): 利用等压方程。 3.典型题型 例题1: 有关金刚石和石墨在298K时的热力学数据如下表所示: 金刚石 石墨 ∆cHmθ/(kJ·mol-1) -395.3 -393.4 Smθ/(J·K-1·mol-1) 2.43 5.69 密度/kg·dm-3 3.513 2.260 求: (1)298K时,由石墨转化为金刚石的∆rGmθ; (2)298K时,由石墨转化为金刚石的最小压力。 (10分) 解: 石墨→金刚石 (1)∆rHmθ=∆cHmθ(石墨)-∆cHmθ(金刚石)=-393.4kJ·mol-1-(-395.3kJ·mol-1) =1.9kJ·mol-1 ∆rSmθ=Smθ(石墨)-Smθ(金刚石)=2.43J·K-1·mol-1-5.69J·K-1·mol-1 =-3.26J·K-1·mol-1 ∆rGmθ=∆rHmθ-T∆rSmθ=1900J·mol-1-298K×(-3.26J·K-1·mol-1) =2871J·mol-1 (2)设计如下路径 ∆G=∆G1+∆G2+∆G3=0 即 假设(V金-V石)与p无关,得: (V金-V石)(p-pθ)=-∆G2 即 =1.516×109Pa=1.516×106kPa 例2: 反应2NaHCO3(s)=NaCO3(s)+H2O(g)+CO2(g) 在温度为30℃和100℃时的平衡总压分别为0.827kPa和97.47kPa。 设反应焓∆rHmθ与温度无关。 试求: (1)该反应的反应焓∆rHmθ。 (2)NaHCO3(s)的分解温度(平衡总压等于外压101.325kPa)。 (8分) 解: (1)平衡时H2O和CO2的分压p=p总/2,Kθ=p(H2O)p(CO2)/pθ2=(p总/2pθ)2 所以T1=303.15K时,K1θ=[0.827kPa/(2×100kPa)]2=1.71×10-5 T2=373.15K时,K2θ=[97.47kPa/(2×100kPa)]2=0.2375 ∆rHmθ=RT1T2ln(K2θ/K1θ)/(T2-T1) =8.315J·K-1·mol-1×303.15K×373.15K×ln(0.2375/1.71×10-5)/(373.15-303.15)K =128.2kJ·mol-1 (2)在分解温度T时Kθ=[101.3
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