二氧化钛综述 张立群.docx
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二氧化钛综述张立群
纳米二氧化钛的研究现状
应101-4:
张立群
学号:
201055501401
纳米二氧化钛的研究现状
摘要:
综述了纳米二氧化钛的特性。
包括纳米级二氧化钛常见的三种结构,纳米二氧化钛的化学稳定性及热稳定性等方面性质。
重点综述了纳米二氧化钛常见制备方法,包括气相法液相法。
并讨论了液相法和气相法合成纳米级二氧化钛粉体的优缺点。
关键词:
纳米二氧化钛液相法气相法
前言:
二氧化钛,俗称钛白,具有无毒、最佳的不透明性、最佳XX和光亮度,被称为不签世界上最好的一种白色颜料。
因其低熔点、强磁性以及紫外吸收和热导特性等特征而广泛应用于涂料、塑料、造纸、印刷油墨、化纤、橡胶以及化妆品等工业。
纳米二氧化钛的制备方法主要有气象法和液相法。
这两种方法各有优缺点。
气相法制备的二氧化钛纳米粒径小,单分散性好但耗能大,成本高。
液相法制备二氧化钛相对简单、易操作、成本低,但制备的二氧化钛纳米形貌不易控制。
纳米二氧化钛分为锐钛型、板钛矿和金红石型3种晶型。
其中锐钛型主要用做光催化剂。
金红石型二氧化钛具有独特的颗粒形状,良好的分散性以及对紫外线较好的屏蔽作用,可广泛用于化装品防护漆等,可提高涂料膜的抗老化性!
耐冲刷性和自洁功能。
纳米二氧化钛具有稳定的化学性能和热稳定性,常温下几乎不如其他化合物反应不溶于碱和热硝酸。
此外,二氧化钛还具有良好的半导体性质。
纳米二氧化钛的制备方法:
一般认为,锐钛型二氧化钛纳米晶容易制备,金红石型纳米晶难以制备。
锐钛型二氧化钛经高温煅烧后变为金红石相。
影响锐钛型二氧化钛向金红石型转变的因素很多。
纳米二氧化钛粉末的制备通常采用物理法和化学法。
物理法包括气相冷凝法和粉碎法(球磨法)。
气相冷凝是通过多种办法使物质蒸发或挥发成气相,并经特殊工艺冷凝成核得到纳米粉体,一般通过控制蒸发和冷凝的工艺条件来控制粉体的粒径。
低压气体蒸发法、溅射法、等离子法都是气相冷凝制备纳米粉体的常用方法。
化学法是制备纳米粉体的重要方法。
制备过程伴随着化学反应。
一般可根据反应物系的形态分为固相法、气相法和液相法。
气相法反应速度快,能实现连续化生产,产品纯度高,分散性好团聚少,表面活性大;但反应在高温下瞬间完成,要求反应物在极短时间内达到微观上均匀混合,对设备要求高。
液相法优点是原料来源广泛,成本较低,设备简单,便于大规模生产,但产品粒子均匀性差,特别是在干燥和煅烧过程中易团聚。
常用的化学方法有:
沉淀法、水解法(醇盐水解和无机盐水解)、喷雾法、氧化-还原法、激光合成法、光热法、溶胶-凝胶法、沉淀解胶法及火花放电法,其中沉淀法占有主要地位。
沉淀法采用钛醇盐或四氯化钛、硫酸钛以及其它含钛无机物,通过严格控制工艺参数和制备条件,就可以制得性能良好的氧化钛粉体。
2.1液相水解法
(1)TiCl4碱中和水解法以TiCl4为原料,将其稀释到一定浓度后,加入碱性溶液进行中和水解,得到的二氧化钛水合物经洗涤、干燥和煅烧处理后即得到纳米二氧化钛产品。
美国的二氧化钛公司和日本石原产业公司采用这种方法生产二氧化钛产品。
该方法工艺技术的关键是如何控制水解条件,研究反应机理控制反应流程,分析粉体的特性。
(2)TiOSO4水解法以TiOSO4为原料,将其稀释成一定浓度的溶液后,进行碱中和水解,或加热水解,形成的二氧化钛水合物经解聚、洗涤、干燥处理后,根据不同的煅烧温度得到不同晶型的纳米二氧化钛产品。
该法也称为挪威法。
2.2溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是先将醇盐溶解于有机溶剂中,加入蒸馏水,使醇盐水解形成溶胶,溶胶凝化处理后得到凝胶,再干燥和煅烧,适当控制溶液的pH值、浓度、反应温度和时间,可获得纳米二氧化钛粉体。
2.3水热合成法水热合成法是制备二氧化钛纳米晶的重要方法。
该方法是在内衬耐腐蚀材料的密闭高压釜中,以水为溶剂,加入纳米二氧化钛的前驱体,充填度为60%—80%在温度高于100℃,水的自生压力大于101.3kPa下进行反应。
在水热条件下发生粒子的形核和生长,生成可控形貌和大小的超细粉体,具有晶粒发育完整、粒径小、分布均匀、无团聚、无需煅烧等特点。
过程控制的重要参数有溶液的pH值、浓度、水热温度和反应时间、压强等。
将激光技术引入水热法中,将使该方法成为最有前景的纳米二氧化钛的合成方法之一。
2.4气相法超细粉体的气相合成法有物理气相沉积(PVD)和化学气相沉积法(CVD)。
化学气相沉积法利用气体原料,在气相中通过化学反应形成构成物质的基本粒子,再经过形核和生长2个阶段得到纳米材料。
通过选择适当的浓度、流速、温度和组成配比等工艺条件,控制粉体的组成、形貌尺寸、晶相等。
按加热方式的不同,CVD法又可分为电弧加热合成法、激光诱导气相沉积法、等离子气相合成法等。
从原理上说,气相法是利用金属钛或钛的醇盐或无机盐在较高的温度下水解或氧化得到二氧化钛。
气相法由于反应温度高,形核过程快,粉体结晶度高,反应的产物无需经过反复洗涤来提高产品的纯度,是一种快速制备二氧化钛粉体的方法。
2.5微乳液法将氨水和TiCl4或TiOCl2的溶液分别配置成2种微乳,利用这2种微乳间的反应可以获得无定形的氧化钛,经煅烧后晶化,得到锐钛型二氧化钛纳米晶。
纳米二氧化钛的应用:
纳米二氧化钛具有光催化剂效应,又称“本多-藤岛效应”。
1967年,本多健一和藤岛昭用二氧化钛和白金作电极,放在水里,用光照射,即使不通电,也能够把水分解为氧气和氢气。
1969年他们发表了关于二氧化钛的氧化分解功能的论文,但当时二氧化钛的光催化效率低。
直到20世纪90年代中期,研究结果才显示出二氧化钛受到阳光或荧光灯的紫外线照射后,在氧或水存在下可降解几乎所有附着在氧化钛表面的有机物、氮氧化物、硫化物、氧化物等。
二氧化钛(锐钛型)在纳米尺度下禁带宽度得到满足,又从根本上解决了二氧化钛催化剂活性增强问题。
目前,纳米二氧化钛光催化剂已在许多方面得到应用。
3.1太阳能电池太阳能电池已广泛应用于人们的日常生活中,如手表和计算器等。
由于硅太阳能电池制作工艺复杂,价格昂贵,材料要求苛刻,因而难以普及。
20世纪90年代发展起来的染料敏化纳米晶太阳能电池具有许多优点,已成为该领域研究的热点。
染料敏化纳米二氧化钛太阳能电池利用自然界中光合作用及照相原理,将太阳能直接转化为电能。
3.2污水处理用太阳能光反应器在污水处理研究的模型反应中发现,污水中的许多有机污染物可以通过光催化反应而达到完全降解,降低污水的污染程度。
例如,含碳化合物,芳香族化合物,含氢化合物,含硫化合物,表面活性剂等。
目前,大部分光反应器使用二氧化钛光催化剂,利用太阳光进行光降解反应。
1997年,我国国家自然科学基金资助将纳米二氧化钛光催化剂用于废水处理,有效地降解和消除了有害污染物。
3.3空气净化器采用光催化氧化技术能在室温下利用空气中的水蒸气和氧气去除空气中氮氧化物、硫化物、甲醛等有害气体。
纳米二氧化钛光催化剂的使用可大大提高空气净化的效率,与需要较高温度下才能进行且操作步骤复杂的其它多相催化氧化法比较,具有显著的优越性。
3.4防雾及自清洁涂层利用氧化钛薄膜在紫外光激发下产生的强氧化能力和薄膜的超亲水性,可形成自清洁表面。
玻璃、陶瓷等建材表面吸附了空气中的有机物后形成污垢,很难清洗。
如果在其表面涂覆一层二氧化钛薄,利用二氧化钛膜的光催化反应可以把吸附的有机物分解为二氧化碳和水,就可被雨水冲刷干净;而且二氧化钛的这种自清洁作用具有长效性。
表面涂覆二氧化钛薄膜的镜子用做汽车后视镜,可防止雨水或水蒸气凝结。
发展前景:
在光催化、光电转换及太阳能制氢领域中,人们普遍认为二氧化钛是一种比较理想的太阳能转换材料。
因为它不仅具有优越的光催化和光电转换性能,而且还拥有绝大多数半导体材料所不具备的一些特性,如耐化学及光化学腐蚀、成本低、无毒等。
纳米二氧化钛已成为当前该领域人们最感兴趣、研究最多的一种光催化材料,然而二氧化钛是宽禁带半导体材料,它的带宽大于30eV,仅能吸收占整个太阳光谱不到5%的紫外光,太阳能利用率低,量子产率低,限制了其实际应用。
为了提高二氧化钛对太阳光谱的利用率,人们进行了很多研究,其中最引人注目的是有机染料敏化,其光谱响应几乎可以覆盖整个可见光区,但价格昂贵。
目前,提高二氧化钛纳米粒子的光谱响应性,使其保持足够的化学及光化学稳定性,仍是尚需解决的重要问题。
二氧化钛作为光催化剂降解有机物的速度还不能满足大多数实际应用的需要。
目前,纳米二氧化钛的光催化技术无论在理论基础研究还是在应用研究都还不成熟,离大规模生产还有一段距离,使其在工业上广泛应用受到极大的制约。
主要问题有:
①量子产率低(4%),最高不超过10%,难以处理量大且浓度高的工业废气和废水;②太阳能利用率低,以二氧化钛为主的光催化剂只能吸收利用太阳光中的紫外线部分,并不能充分利用太阳光的可见光部分;③光催化剂的负载技术,难以在保持了高的催化活性又满足特定材料的理化性能要求的前提下,在不同材料表面均匀、牢固地负载催化剂,使得催化剂不易分离再生。
纳米二氧化钛催化研究的重要方向是:
①多相光催化反应机理的研究;②如何设计合理有效的反应装置;③提高光催化反应的活性和选择性;提高光量子产率,将其激发波长扩展到可见光区,提高光能利用率。
纳米二氧化钛作为一种新型的光催化剂显示出巨大的潜在优势,被誉为“环境催化剂”,可改善我们的生存环境,给我们生活带来更多的便利。
有着极其广泛市场规模正在迅速扩大的用途,市场规模正在迅速扩大
纳米二氧化硅实验室制法举例:
药品:
草酸(H2C2O。
・2H2O.AR).无水乙醇(CH3CH2OH, AR),钛酸四丁酯(Ti(C4H8O)4。
.CP).去离子水。
:
实验步骤:
准确称取12.607g草酸.溶解在150ml的无水乙醇.并在其中加入2ml的去离子水。
量取14ml钛酸四丁酯,溶解于150ml的无水乙醇中。
在磁力搅拌的作用下,将钛酸四丁酯的溶液缓、慢加入到草酸的乙醇溶液中。
刚开始溶液状态没有什么变化.逐渐地溶液变得混浊粘稠,出现了白色的沉淀物。
将沉淀物静置过夜.95℃恒温水浴蒸发去除多余的溶剂和水份,然后在真空干燥箱中于i00℃的温度下干燥.得到白色的前驱物。
取少量白色粉末作红外分析和差热和热重分析.其余的在不同的温下煅烧.供做X射线衍射分析和电镜分析用。
在460nm的波长下.测定吸光度。
实验现象和原理:
钛酸四丁酯的醇溶液慢慢加入到草酸的醇溶液中.沉淀立刻出现.振荡后马上又消失。
随着滴加的进行.混合溶液逐渐变得粘稠,以致电磁搅拌器无法继续搅拌,得到了白色的混合物。
一般认为反应的过程是按以下(1)和(2)步骤进行的[6]:
Ti(C4H90)4+4H2O—Ti(0H)4+4C4H9OH
(1)
Ti(OH)4+H2C2O‘一TiOC2O4+H2O(2) 其中反应(2)是酸催化反应,由于起初溶液中水量小,因而反应较慢.随着反应的进行.反应(2)的产物水可以作为反应(1)的反应物,类似于链式反应,使得反应加速进行.溶液变得粘稠。
纳米TiO2的实验室制法
药品:
草酸(H2C2O。
・2H2O.AR).无水乙醇(CH3CH2OH, AR),钛酸四丁酯(Ti(C4H8O)4。
.CP).去离子水。
:
实验步骤:
准确称取12.607g草酸.溶解在150ml的无水乙醇.并在其中加入2ml的去离子水。
量取14ml钛酸四丁酯,溶解于150ml的无水乙醇中。
在磁力搅拌的作用下,将钛酸四丁酯的溶液缓、慢加入到草酸的乙醇溶液中。
刚开始溶液状态没有什么变化.逐渐地溶液变得混浊粘稠,出现了白色的沉淀物。
将沉淀物静置过夜.95℃恒温水浴蒸发去除多余的溶剂和水份,然后在真空干燥箱中于i00℃的温度下干燥.得到白色的前驱物。
取少量白色粉末作红外分析和差热和热重分析.其余的在不同的温下煅烧.供做X射线衍射分析和电镜分析用。
在460nm的波长下.测定吸光度。
实验现象和原理:
钛酸四丁酯的醇溶液慢慢加入到草酸的醇溶液中.沉淀立刻出现.振荡后马上又消失。
随着滴加的进行.混合溶液逐渐变得粘稠,以致电磁搅拌器无法继续搅拌,得到了白色的混合物。
一般认为反应的过程是按以下(1)和(2)步骤进行的[6]:
Ti(C4H90)4+4H2O—Ti(0H)4+4C4H9OH(1)
Ti(OH)4+H2C2O‘一TiOC2O4+H2O(2) 其中反应(2)是酸催化反应,由于起初溶液中水量小,因而反应较慢.随着反应的进行.反应(2)的产物水可以作为反应(1)的反应物,类似于链式反应,使得反应加速进行.溶液变得粘稠。
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- 二氧化钛综述 张立群 氧化 综述