第五章 分子结构于晶体结构Word格式.docx
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5.在晶体内部组成晶体的质点是有规律地、周期性的排列在空间的一定点上,这些点重复出现的空间构型称为晶格。
图中可以看出,晶格不是在简单的直线点阵或者平面点阵中取点,而是出现在三维空间点阵中。
这个三维的空间格子几何图形就可以代表某种晶体的晶格。
晶体 1 内部沿晶格的不同方向,质点排列的周期性和疏密程度不尽相同,此导致晶体在不同方向的物理化学特性也不同,这就造成了晶体的各向异性。
在晶格中含有晶体结构的最小重复单位称为晶胞,记住是最小的重复单位。
无数的晶胞在空间中重复组合就构成了晶格。
还是以上面这个图为例,假设这个大的六面体是一个晶格,而每个小六面体可能就代表一个晶胞,无数个晶胞就组合成了这个晶格。
了解了化学键和晶体的大概知识以后,我们就开始学习关于化学键和晶体结构的具体知识。
6.第一部分我们讲离子键和离子晶体。
1916年,德国化学家葛素提出了离子键理论,他认为当电离能较小的金属原子和电子亲和能较大的非金属原子靠近时,前者容易失去外层电子成正离子,后者容易获得电子成负离子,这样正负离子便都具有类似稀有气体原子的稳定结构。
它们之间依靠静电引力结合在一起生成离子化合物,这种正负离子之间的静电吸引力就叫做离子键。
7.以氯化钾为例来看一下离子键的形成过程。
钾原子的核外电子分布是这样的,从这个结构式可以看出它容易失去4s1这个电子而变成3s23p6的钾离子稳定结构,而从氯原子的核外电子排布式3p5可以看出它容易得到一个电子变成3s23p6的氯离子稳定结构。
钾离子和氯离子结合生成氯化钾离子化合物,它们之间的化学键就是离子键。
注意,形成离子键的条件是形成键的两个原子电负性相差较大,一般要求二者电负性差值在以上。
电负性也是上一章的知识,金属离子的电负性都比较小,而卤素和氧族元素的电负性比较大。
离子键有以下几个的特点。
一,离子键的本质是静电引力,引力大小可以用f来表示,它与正负离子的电荷乘积成正比,比正负离子间的距离平方成反比, 2 因此有这个关系式。
二,于离子键本质是静电引力,因此它没有方向性也没有饱和性。
因为带电离子的电荷分布是球形对称,所以它在球体任何方向都可以和带相反电荷的离子发生吸引作用,而且只要空间允许,它可以和尽可能多的带相反电荷的离子相互吸引,也就是说每个离子周围吸引的相反电荷离子数目主要取决于两种离子的大小,而与二者多带电荷的多少没有直接关系。
这就说明了离子键没有方向性和饱和性。
三,离子键是强极性键,成键元素的电负性差值越大,离子键的极性也就越强。
极性的意思就是化学键中电荷分布不均匀。
这里注意一点,上一章讲过,元素的氧化态越高,电负性越强,这个规律可以推广,判断两种离子键的极性,如果负离子一样,正离子是氧化态不同的同种元素,那么氧化态高的形成的离子键极性小于氧化态低的形成的离子键。
8.了解了离子化合物的形成和离子键的本质以后,再来看一下它们的性质。
离子化合物的性质与离子键强度有关,而离子键的强度又和正负离子的性质有关,因此离子的性质在很大程度上决定了离子化合物的性质。
离子有三大性质,分别是离子的电荷,离子的电子层构型和离子半径。
先讲离子的电荷,这个比较简单,正离子的电荷就是相应原子失去的电子数,比如钠离子电荷数就是1;
负离子电荷是相应原子得到的电子数。
离子的电子层结构,一般来说,离子的电子层结构都是稳定构型,分为以下几种类型:
2电子构型:
Li+(1s2),8电子构型:
Na+(1s22s22p6),18电子构型:
Cu+(3s23p63d10),18+2 电子构型:
pb+(5s25p65d106s2),9~17电子构型:
Fe3+(3s23p63d5)可以看出都是全满或者半满的稳定构型。
9.最后来看离子半径。
于原子核外电子运动没有确定轨道,是无规运动,因此原子半径和离子半径无法严格确定。
我们所谓的离子半径,其实是假定正负离子是相互接触的两个球体,如图,那么两个原子核间的距离也就是核间距d 3 等于正负离子半径之和r1+r2,而核间距d可以用x射线衍射法测出,这样就确定了正负离子的半径之和,但是这样还是无法确定单一正离子或者负离子。
到了1926年,戈尔德施米特用光学法测得了F-离子半径r(F-)=133pm和O2-离子半径r(O2-)=132pm,单位是皮米,等于10的负十二次方米。
以这个为基础,再加上x射线衍射法测出的核间距也就是正负离子半径之和,代入公式d=r1+r2就可以求出一些与氟离子或者氧离子生成离子化合物的正离子的半径,比如钠离子和镁离子,通过这些正离子半径,又可以求出一些与这些正离子生成离子化合物的负离子的半径,这样不断的推进,最终确定了80多种离子的半径,我们称为戈尔德施米特离子半径。
在元素周期表中,元素的离子半径变化大概有如下规律。
一。
在同一主族中,于从上到下电子层数增加,而离子电荷数一样,因此从上到下离子半径依次增加。
例如碱金属族。
。
二。
在同一周期中的主族元素,电子层数一样,从左到右正离子电荷数增加,就相当于失去电子增多,因此从左到右离子半径减小,例如第二周期的主族元素正离子半径从左到右减小。
三。
如果同一种元素能形成几种不同电荷的正离子,那么氧化数大的离子半径小于氧化数小的离子半径,因为氧化数大意味失去的电子多。
例如正四价的钛离子半径就小于正三价的钛离子半径。
四。
负离子的半径较大,约130~250pm,正离子半径较小,约10~170pm。
单位是教材104页的表6-1中有常见元素的离子半径。
10.晶体分为四大类,其中一类是正负离子通过离子键结合而形成的,这就是离子晶体。
于正负离子的静电作用比较强,所以离子晶体具有较高的熔沸点和硬度。
有一点需要注意,离子晶体中不存在单个的分子,整个晶体是一个大分子,离子化合物的化学式比如氯化钠只表示晶体的最简式。
下面来看几种最简单的ab型离子晶体的结构。
氯化铯属于简单的立方体心晶格,它的晶胞结构如图,注意以下,书上的图是错误的,应该是铯离子在立方体心位置,氯离子占据立方体八个顶点,因为负离子体积较大,因此氯离子做简单立方堆积,就像图上这样每一层四个,一层一层的堆积,然后铯离子就占据中间的空隙。
可以明显看出,每个铯离子被八个氯离子包围,然后因为每个氯离子占据的顶点被八个晶胞共用,因此每个氯离子也被八个铯离子包围。
每个离子周围包围的异号离子数成为该离子的配位数,因此铯离子和氯离子的配位数都是八,二者的配位比就是八 4 比八。
除了氯化铯之外,溴化铯和碘化铯等也属于立方体心晶格。
11.同样是碱金属离子和卤素离子形成的离子晶体,氯化钠则是属于立方面心晶格。
书上的图也不正确,它的晶胞结构应该是,氯离子按面心立方密堆积排布,占据立方体的八个顶点和六个面的面心,钠离子则占据了立方体十二条边的中点和立方体的体心。
以占据体心的钠离子为例可以明显看出,它被六个氯离子包围;
再以占据一个面心的氯离子为例,可以看出它被上下前后右以及左边一个晶胞中的一个钠离子一共六个氯离子包围,因此钠离子和氯离子的配位数都是六,二者的配位比就是六比六。
除了氯化钠之外,氯化钾,氧化钙,氟化锂和氟化铯等也属于立方面心晶格。
12.硫化锌也是属于立方面心晶格,但是其中离子的分布更加复杂。
这是硫化锌的晶胞图,可以看出,硫离子和前面讲的氯离子一样,按面心立方密堆积排布,占据立方体的八个顶点和六个面的面心,锌离子排布规则比较复杂,我们不作要求,这里就不细讲了。
每个锌离子被四个硫离子包围,图中已经画出;
而对于琉离子来说,以占据面心的硫离子为例,在晶胞中于两个锌离子相邻,又因为一个面心被两个晶胞共用,因此每个硫离子被四个锌离子包围,那么硫离子和锌离子的配位数都是四,二者的配位比就是四比四。
除了硫化锌以外,氧化锌,硫化汞等离子晶体也是这种类型。
13.前面讲了共价键的知识结构体系主要包括价键理论,价层电子对互斥理论和分子轨道理论三大部分,简单介绍一下这三大理论的发展过程。
离子键理论很好的解释了离子化合物的说明和离子键的本质,但是它却不能用来说明同种原子组成的非金属单质分子,;
以及电负性相差很小的不同非金属分子或者晶体,因此这些原子电负性相差很小,不可能形成正负离子并以离子键结合。
为了解释这类分子形成的原因,1916年,路易斯提出共价键理论。
他认为H2,O2,HCl等分子中的两个原子间是以共用电子对吸引两原子核,原子共用电子对以后,每个原子就具有了和稀有气体类似的稳定的电子结构。
这种分子通过共用电子对结合而成的化学键称为共价键。
但是为什么共用电子对可以使两个原子结合在一起呢?
到了1927年,海特勒和伦敦首次成功地根据量子力学的基本原理,采用了形象的“电子配对”成键概念,从理论角度解释了 5
H2的结构。
斯莱脱和保里将这个概念推广到其他双原子分子中,特别是于后来原子杂化轨道概念的引入,奠定了现代价键理论的基础。
1928年,慕利肯和洪特等人在分子光谱的实验基础上逐步发展了分子轨道理论。
14.我们先学习第一个理论体系,现代价键理论。
以氢分子为例来说明共价键的形成过程和它的本质。
右边的图是使用量子力学处理氢原子形成氢分子时,得到的氢分子能量e与核间距r的关系图,实线是理论曲线,虚线是实验曲线。
氢原子核外电子数为一,轨道没有填满,因此叫做未成对电子,如果两个氢原子的未成对电子自旋方向相反,那系统的能量变化曲线就是图中的绿色曲线,当两个原子相互靠近时,核间距r减小,两个氢原子的核外电子不仅受到自身原子核的吸引,还受到另一个原子核的吸引,整个系统能量降低。
但是于两个原子核之间存在斥力,随着两原子靠近,核间距减小,斥力也随之增大,当核间距等于r0的时候,就是图中曲线的最低点,原子核的吸引力和排斥力达到平衡,系统的能量最低,此时两个氢原子就形成了稳定的化学键,这种状态称为氢分子的基态,此时的能量就是两个氢原子之间共价键的键能,而此时的核间距r0就是共价键的键长。
如果两个氢原子自旋方向相同,那系统能量变化曲线就是红色曲线,两个原子靠近时,会产生排斥作用,而且排斥力会随着核间距的减小而不断升高,因此它们之间不能形成稳定的化学键。
做了以上的解释,我们就可以给共价键下一个定义,共价键的形成是于原子相互靠近时,两个自旋相反的未成对电子的相应原子轨道相互重叠,电子云密集在两原子核之间使系统能量降低,因而形成稳定的共价键。
15.我们刚才学习了海特勒和伦敦根据量子力学的基本原理从理论角度解释氢分子的结构,而价键理论实际上就是把这种利用量子力学来解释氢分子形成的方法推广到其他的分子,因为共价键的核心内容是未成对电子配对,因此价键理论又称为电子配对理论。
价键理论有三大要点。
第一是形成共价键的原子必须有自旋相反的未成对电子。
,如果两个原子中的未成对电子自旋方向相同,那就像刚才讲的,体系能量随着原子接近不断升高,不能形成稳定的化学键。
如果两个原子中没有未成对电子,那么它们也不能形成共价键。
好这是价键理论第一个要点,要形成共价键,两个原子必须要有自旋相反的未成对电子。
第二个要点,共价键具有饱和性。
共价键具有饱和性的意思就是说如果原子中的一个未成对电子和另一个原子中的未成对电子已经配对形成共价键,那个这两个电子就不能再与其它未成对电子配对成键了。
例如氢原子和氯原子都只有一个未成对电子,当这两个未成对电子配对形成共价键以后,氢原子和氯原子都不能再与其它原子结合成键了。
最后一个要点是共价键具有方向性。
要了解这个要点,我们首先要了解原子轨道重叠的三大原则。
16.我们在前面讲过,共价键的形成是依靠着成键原子的原子轨道重叠,而原子轨道要相互重叠成键的话,必须符合三大原则,一是能量相近原则。
能量相近原则的意思就是在对称性匹配也就是未成对电子自旋相反的原子轨道中,只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道,而且能量愈相近愈好,这称为能量近似原则。
这就是为什么要求形成共价键的两个原子电负性比较接近的缘故。
第二个原则是对称性匹配原则。
这里的对称性的意思就是重叠时要考虑原子轨道的正负号,要想对称性匹配的话,正号只能与正号重叠,负号只能与负号重叠,不能异号重叠。
可以看一下右边这张图,图中a举的几个例子就是同号轨道重叠,对称性匹配;
看三个都是正正重叠,负负重叠。
而b的例子就是异号重叠造成对称性不匹配。
三个都有正负轨道重叠的情况出现。
第三个原则是最大重叠原则,这个原则是说原子轨道相互重叠时总是沿重叠最多的方向进行,使重叠的地方尽量多,因为重叠越多,共价键就越牢固。
17.下面来看一个原子轨道重叠的例子。
以氢原子的s轨道与氯原子的p轨道重叠为例,大家根据要符合三原则来判断下面哪种情况是正确的重叠方式。
A和c情况下两个原子轨道重叠的地方显然多于bd情况,但是c情况时出现了 7 异号轨道重叠,不符合对称性匹配原则,因此情况a应该是氢原子的s轨道与氯原子的p轨道重叠的正确情况。
于原子轨道重叠要满足以上三大原则,这就造成原子轨道重叠会具有一定的方向,比如这个例子中,原子轨道重叠方向就必须是沿x轴方向。
因此共价键也就具有方向性。
到此,价键理论的三大特点:
原子具有自旋相反的未成对电子;
共价键具有饱和性和共价键具有方向性我们就介绍完了。
我们已经介绍过了共价键和离子键的特点,同学们不要看书,回忆一下二者有什么不同的地方。
离子键要求两原子电负性相差大,共价键要求两原子电负性相差小;
离子间极性强,共价键可能非极性,可能有极性;
离子键无方向性,饱和性,共价键有方向性,饱和性。
都是109度28分。
这个如果按照最初的价键理论,就完全解释不了,因为根据碳原子核外电子排布式2s22p2,它只含有两个未成对电子2px12py1,按照价键理论,它就只能与两个氢原子结合形成两根共价单键。
假如我们将碳原子的2s轨道的一个电子激发到2p轨道,形成2s12p3结构,那么就有2s2px2py2pz四个未成对电子,可以和四个氢原子结合形成四根共价单键,我们一看,好像这样就和实际结构一样了,结合四个氢原子,形成四个共价键,同学们想一下,是不是一样?
不是,因为碳原子四个未成对电子中有一个是2s轨道,三个2p轨道,2s和2p这两个轨道的能量不一样,这样一来它们和氢原子1s轨道重叠形成的共价键的极性和键能等参数就不一样,那么形成的四根共价键就是三根一样的和一根不一样的,这样它就只是一个四面体结构,肯定不能形成正四面体的分子结构,那么甲烷分子的正四面体结构到底是如何形成的,为了解释这个现象,还有很多其他分子的结构,鲍林于1931年提出了杂化轨道理论。
这个鲍林和泡利不相容原理的泡利不是一个人。
21.1931年Pauling等以价键理论为基础,提出化学键的杂化轨道理论。
该理论认为:
若干个能量相近的原子轨道可以混杂成同样数目的能量完全相同的 9 新的原子轨道,这种轨道称为杂化轨道。
形成杂化轨道的过程称为原子轨道杂化。
要注意几点,一是杂化前轨道要能量相近,又要是不同种类,因为如果是同层的同种轨道,比如p轨道内的三个轨道,那么能量一样,没有杂化必要,如果是不同层的同种轨道,比如2p和3p轨道,那么能量相差太大,不能杂化。
所以我们要介绍的常见类型就是在同一电子层内杂化,例如spsp2等,二。
杂化以后轨道能量完全相同,要做到这一点就意味着在杂化过程中参与杂化的原子轨道会重新分配能量。
杂化时原子轨道会重新作出空间取向,具体如何取向下面会介绍。
杂化前后的原子轨道数目是相同的,不会改变。
最后一点。
杂化只会发生在形成分子的过程中,单一原子不会发生杂化。
因为原子轨道发生杂化的原因就是增强原子的成键能力,降低体系的能量。
其实杂化轨道理论仍属于价键理论,不过一般被归于现代价键理论。
22.了解了杂化轨道的概念以后,我们知道参加杂化的轨道类型和数目不同,会形成不同类型的杂化轨道,于牵扯到d轨道的杂化比较复杂,我们就介绍几种只有s轨道和p轨道参加的简单杂化轨道类型。
首先介绍最简单的一种杂化轨道类型,sp杂化。
Sp杂化就是同一电子层内一个s轨道和一个p轨道杂化形成了两个sp杂化轨道。
其中每个sp杂化轨道含有一半s轨道成分和一半p轨道成分。
杂化时轨道的变形过程可以看书上108页,最后形成的sp杂化轨道角度分布图是这样的,sp杂化轨道间的夹角为180°
,空间构型为直线型。
来看一下例子,氯化铍分子中铍原子核外电子排布是这样1s22s2,如果按照价键理论,它没有未成对电子,不能形成共价键,那么这个分子的形成和构型就只能用杂化轨道理论来解释。
根据杂化轨道理论,铍原子的2s轨道中的一个电子可以激发到2p空轨道,形成2s12p1结构,这样,它就含有了两个未成对电子,可以和氯原子中的未成对电子配对,形成共价键。
同时,铍原子的2s和2p轨道在成键时发生sp杂化,形成了两个完全一样的sp轨道,呈直线型,两个氯原子的未成对电子就在sp轨道这条直线上从两边头碰头的与sp轨道发生重叠,形成两个西格玛键。
这就是用杂化轨道理论中的sp杂化来解释氯化铍分子空间构型为什么是直线型。
有机化合物中的乙炔分子结构也是直线型,如图,这说明分子中的两个碳原子都发生了sp杂化,两个sp轨道一个与氢原子的1s轨道重叠,另一个与对方碳原子的sp轨道重叠,形成了两个西格玛键。
(画图:
又于sp轨道和杂化 10
前的p轨道,假设是pz,在一个方向,因此两个碳原子剩下的未成对电子所在的pxpy轨道分别与sp轨道垂直,那么它们只能肩并肩重叠,生成两根派键。
)所以,乙炔中碳碳叁键包括一根西格玛键和两根派键,这个验证了我们前面说的共价叁键中会有一根西格玛键两根派键。
思考:
碳氢西格玛键和碳碳西格玛键一样么?
碳氢西格玛键和碳碳西格玛键的极性和强度等都有区别,这个就造成乙炔的sp杂化和氯化铍的sp杂化并不一样,我们稍后详细说明。
23.如果参加杂化的轨道是同一电子层中的一个s轨道和两个p轨道,那么这种杂化就叫做sp2杂化。
Sp2杂化形成三个sp2杂化轨道,每个杂化轨道含有三分之一的s轨道成分和三分之二的p轨道成分。
杂化时轨道的变形过程可以看书上109页,最后形成的sp2杂化轨道角度分布图是这样的,sp2杂化轨道间的夹角为120°
,空间构型为平面三角型。
我们以氟化硼为例子来解释一下sp2杂化的过程,硼原子核外电子排布是这样1s22s22p1,如果按照价键理论,它只有一个未成对电子,能与一个氟原子结合形成共价键,如果根据杂化轨道理论,硼原子的2s轨道中的一个电子可以激发到2p空轨道,形成2s12p2结构,这样,它就含有了三个未成对电子,同时,硼原子的2s和2p轨道在成键时发生sp2杂化,形成了三个完全一样的sp2轨道,呈平面三角型,三个氟原子的未成对电子分别头碰头的与sp2轨道发生重叠,形成三个西格玛键。
这就是用杂化轨道理论中的sp2杂化来解释氟化硼分子空间构型为什么是平面三角型。
氯化硼和氟化硼的机理类似,也是sp2杂化。
这个是有机化合物乙烯的分子结构,碳碳之间是碳碳双键,大家思考一下乙烯中的碳原子是采取哪种杂化方式?
分子中共价键的键型是哪种类型?
碳原子连接的两个氢原子和一个碳原子成平面三角型,这说明分子中的两个碳原子都发生了sp2杂化,三个sp2轨道中两个与氢原子的1s轨道重叠,一个与对方碳原子的sp2轨道重叠,形成了三个西格玛键。
所以,乙烯中碳碳双键包括一根西格玛键和一根派键,这个验证了我们前面说的共价双键中会有一根西格玛键一根派键。
24.如果同一电子层的s轨道和三个p轨道都参与杂化,那么这种杂化就叫做sp3杂化。
Sp3杂化形成四个sp3杂化轨道,每个杂化轨道含有四分之一的s轨道成分和四分之三的p轨道成分。
杂化时轨道的变形过程可以看书上110页, 11 最后形成的sp3杂化轨道角度分布图是这样的,sp2杂化轨道间的夹角为109°
28’,空间构型为四面体。
刚开始就介绍了甲烷分子的空间构型是正四面体,这个是价键理论无法解释的,我们就用杂化理论的sp3杂化来说明甲烷分子的形成过程。
碳原子的核外电子排布是2s22p2,有两个未成对电子在2p轨道,2s轨道的一个电子会被激发到2p剩余的一个空轨道,这样,碳原子就含有了四个未成对电子,可以和四个氢原子的未成对电子配对生成共价键,同时,碳原子的2s和2p轨道在成键时发生sp3杂化,形成了四个完全一样的sp3轨道,呈正四面体,四个氢原子的未成对电子分别头碰头的与sp3轨道发生重叠,形成四个西格玛键。
这就是用杂化轨道理论中的sp3杂化来解释甲烷分子空间构型为什么是正四面体。
25.我们介绍了三种最常见的杂化轨道类型,sp,sp2,sp3,现在做一下总结,看一下它们之间的区别和联系,以及每种杂化类型的实例。
铍和卤素形成的分子,硼和卤素形成的分子,四氯化碳。
当参与杂化的轨道数是5个时,称为sp3d杂化,杂化后分子构型是三角双锥。
当参与杂化的轨道数是6个时,称为sp3d2杂化,杂化后分子构型是八面体。
这个知道就行了。
看一下教材的124页选择题第二题,请同学们思考一下。
二溴乙烯的结构式和我们前面讲的乙烯是一样的,三角形结构,因此碳也是采取sp2杂化,而溴原子的未成对电子在p轨道上,因此成键轨道是sp2-p。
26.同一种类型的杂化轨道并不是不完全一样,它可以分成等性杂化和不等性杂化。
按教材上的说法,凡是杂化轨道成分相同的杂化称作等性杂化,这就是说,如果杂化后所有杂化轨道中所含的s轨道和p轨道比例是一样的,那么这个杂化就是等性杂化。
板书:
举个例子,画图:
sp杂化类型,如果是等性杂化的话,杂化后的每个sp轨道会含有一半s轨道成分和一半p轨道成分。
我们在前面讲解杂化轨道类型时介绍的分子构型和轨道夹角等都是按等性杂化处理的。
如果两条sp轨道,一条的成分是三分之一s轨道和三分之二p轨道,另一条成分却是三分之二s轨道和三分之一p轨道,于两条杂化轨道所含的成分不一样,所以这就是不等性杂化。
举两个最常见的例子,先来看氨分子,氮原子的核外电子排布是2s22px12py12pz1,按照价键理论,但实际上,氨分子的构型是一个三角锥形,轨道间的夹角是107o18’。
按照我们刚才讲的杂化轨道理论,并没有这样的分子构型,这是为什么呢?
实际上氮原子还是采取的sp3杂化,一条2s轨道和3条2p轨道杂化成了4条sp3轨道,但是从氮原子的核外电子排布可以看
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