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1.液相传质步骤:
反应物粒子从溶液内部向电极表面输送。
2.电化学步骤:
反应物粒子在电极表面得、失电子生成产物的步骤。
3.液相传质步骤或生成新相步骤:
产物粒子从电极表面向溶液内部扩散或生成新相步骤。
速度控制步骤:
串联步骤中最慢的步骤。
这时其他步骤都受这个最慢的步骤控制。
简记为RDS。
电极的极化性能主要反映速度控制步骤的动力学特征
二、电极反应的分类:
(按控制步骤分)(极化类型)
1.浓差(度)极化:
如果液相传质步骤是电极过程的速度控制步骤,由于它的缓慢造成了溶液中粒子浓度不均匀,产生了浓度差。
2.电化学极化:
如果电荷传递步骤活化能高,使这个步骤进行的阻力大而控制着整个电极反应的速度。
3.电阻极化:
由于存在高溶液电阻或由于金属表面生成一层保护膜或腐蚀产物层(没有保护性能),使回路电阻增大,造成电极反应速度减慢。
极化类型
①活化极化
电子转移步骤阻力大,成为电极过程的速度控制步骤又称做电化学极化活化能高
②浓度极化
液相传质步骤阻力大,成为电极过程的速度控制步骤
又称做浓差极化存在浓度差
③电阻极化:
欧姆电位降
活化极化(电化学极化):
电荷转移步骤成为电极反应速度控制步骤
原因:
反应所需活化能较高
4.4氧还原反应的阴极极化曲线
1.阴极过程由活化极化控制(ϕe,O2P段)
阴极反应速度较小,浓度极化还未出现
(O2的输送过程尚未成为速度控制步骤)
一定条件下:
n:
控制步骤得失电子数,同样此处n=1
2.阴极过程由活化极化与氧扩散过程混合控制(PF段)
阴极反应速度与浓度极化和活化极化都有关
活化极化过电位浓度极化过电位
3.阴极过程由氧扩散过程控制(FS段)
O2一到达电极表面就被还原
而取决于氧的溶解度及氧在溶液中的扩散条件
4.阴极过程由氧去极化和氢去极化共同组成(SQG)
原因:
ϕ降低到一定程度出现了氢离子的还原反应
析氢腐蚀和耗氧腐蚀比较
去极化剂性质
去极化剂浓度
腐蚀控制类型
阴极反应产物
腐蚀速度
合金元素及杂质影响
第五章金属的钝化
钝化特征:
(1)金属发生钝化时,电极电位正移
(2)钝化时,只是金属表面状态发生变化,整体性质不变
(3)钝化发生后,腐蚀速度出现大幅度降低
研究钝化现象的意义:
利用钝化现象控制金属的腐蚀
5.2阳极钝化曲线
特殊的阳极过程
1.AB区:
金属活性溶解区
金属按正常的溶解规律溶解
2.BC区:
活化-钝化过渡区
表面生成过渡性氧化物
3.CD区:
稳定钝化区
金属表面生成稳定钝化保护膜
4.DE区:
过钝化区
5.2钝化理论
一、成相膜理论
主要观点:
钝化是由于金属表面生成了致密、覆盖性良好的钝化膜
二、吸附理论
主要观点
钝化是由于金属表面或部分表面生成一层氧或含氧粒子的吸附层
Ex:
氧原子、OH-、O-
第六章常见的局部腐蚀
电偶腐蚀、缝隙腐蚀、点蚀、应力腐蚀破裂等局部腐蚀的产生
6.1电偶腐蚀
一、定义
两种腐蚀电位不同的金属在介质中相互接触而产生的一种腐蚀形态,又称接触腐蚀或双金属腐蚀
金属M1和M2接触时,金属M2将遭受电偶腐蚀
三、影响因素
1.腐蚀电位差
表示电偶腐蚀的倾向
两种金属在使用环境中的腐蚀电位相差愈大,组成电偶对时阳极金属受到加速腐蚀破坏的可能性愈大。
电偶序(galvanicseries)
将各种金属材料在某种环境中的腐蚀电位测量出来,并把它们从高到低排列,便得到所谓电偶序
注意:
腐蚀电位的比较:
不能离开环境条件
同一种电偶组合在不同环境条件中不仅腐蚀电位差的数值不一样,甚至可能发生极性反转。
在同一环境中,随着腐蚀过程的进行,两种金属的腐电位相对关系也会改变。
2.阴、阳极表面面积比(Ac/Aa)
随着阴极性金属M1面积增大,阳极性金属M2的电偶电流密度增大,电偶腐蚀破坏加重
大阴极小阳极结构:
阴极性金属表面积很大而阳极性金属表面积很小(Ac/Aa很大)的腐蚀体系
3.介质环境影响
(1)介质电导率
全面腐蚀:
电导率越大,腐蚀速度越大
电偶腐蚀:
电导率增大,电偶电流可分散到离接触点较远的阳极表面,使腐蚀较“均匀”
(2)温度
介质温度变化有时可使电偶腐蚀的两种金属极性发生变化
钢和锌的电偶腐蚀
电偶腐蚀举例:
(1)蒙耐尔合金船壳—碳钢铆钉
(2)纱窗:
丝网—铝合金铆钉—钢
利用电偶腐蚀进行防腐:
阴极保护镀锌钢
常见电偶腐蚀的阳极:
Al,碳钢,铸铁,锌
常见电偶腐蚀的阴极:
不锈钢,铜合金,钛
四、防护措施
1.设计上避免不同金属的接触,不可避免时,尽量选用电偶序中相隔较近的金属
2.设备结构上,避免大阴极小阳极结构
3.绝缘措施
4.电偶对与环境介质隔开
5.阴极保护
6.缓蚀剂保护
6.2缝隙腐蚀(CreviceCorrosion)
一、定义
在金属结构的缝隙部位发生的腐蚀破坏
缝隙来源:
a.机器和设备上的结构缝隙:
法兰连接面,螺母压紧面等
b.固体沉积(泥沙、腐蚀产物等)形成的缝隙
c.金属表面的保护模(如瓷漆、清漆、磷化层、金属涂层)与金属基体之间形成的缝隙
1.金属本身的敏感性
钝化能力越强,敏感性越高
2.介质
充气、含活性阴离子的介质中易发生
Cl-浓度、O2、温度
3.缝隙宽度
0.025~0.1mm
>
0.1mm就不易出现缝隙腐蚀
四、防护措施
1.选材上,尽量选用耐缝隙腐蚀的合金Cr28Mo4,Cr30Mo3等
2.结构设计上,尽量避免形成缝隙和形成积液的死角
3.垫圈不宜采用吸湿材料
4.设备使用时,及时清除沉积物
5.电化学保护
6.3点蚀(pitting)
在金属表面局部区域出现向深处发展的腐蚀小孔,其余地区不腐蚀或腐蚀轻微
主要发生体系:
具有自钝化特性的金属或合金,
在含氯离子的介质中
Ex:
不锈钢、铝合金
点蚀特征:
a.蚀孔小而深数十微米
b.蚀孔分布不均匀,多被腐蚀产物覆盖
c.蚀孔通常沿重力方向或横向发展
d.孔蚀发生有或长或短的孕育期(或诱导期)
e.蚀点不易检查出来
2.介质因素
(1)活性离子
Cl-能破坏钝化膜,引发点蚀。
为“点蚀促进剂”
[Cl-]↑→ϕb↓→点蚀倾向↑
Fe2+、Cu2+、Hg2+:
促进点蚀
(2)缓蚀性阴离子
缓蚀性阴离子可以抑制孔蚀的发生
(3)介质温度
温度↑→金属点蚀倾向↑
当温度低于某个温度,金属不发生点蚀。
这个温度称为临界点蚀温度(CPT)
CPT↑→金属耐点蚀性能↑
(4)介质流速
流速的增加对点蚀起抑制作用
六、点蚀控制
1.改进材料的耐点蚀性能
不锈钢中加入Mo、Si、N等元素采用精炼方法除去钢中的S、C等杂质筛选耐点蚀合金:
2.降低介质中的卤素离子含量
3.加缓蚀剂保护
4.采用外加阴极电流保护抑制点蚀
6.6应力腐蚀破裂
(StressCorrosionCracking)
一、定义:
材料在拉应力和特定腐蚀介质共同作用下产生的破裂
二、SCC产生的条件:
力,材料,介质
三、SCC特征
(1)主要是合金发生SCC,纯金属极少发生
(2)对环境的选择性形成了所谓“SCC的材料―环境组合”。
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- 腐蚀